Инициаторы экспериментальное

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

Однако в некоторых случаях значительная часть превращения осуществляется в газовом объеме, иногда на большом расстоянии от поверхности катализатора. Исследования показали, что в ходе многих каталитических реакций окисления имеет место десорбция радикалов с поверхности катализаторов в газовую фазу. Экспериментально было доказано, что катализатор может участвовать в процессе зарождения цепи в качестве инициатора свободных радикалов и в процессе продолжения цепи в качестве одного из участников элементарных стадий на поверхности [1.30]. [c.15]

Как отмечалось, при давлении ацетилена до 1,4 ат не удается вызвать его взрывной распад под действием теплового импульса плавящейся платиновой или молибденовой проволоки (т. пл. 2500 °С). Поэтому при производстве и транспортировании ацетилена по трубопроводам давление не должно превышать указанную выше величину. При этом обеспечивается относительная безопасность, так как в условиях правильно организованных производства и транспортирования ацетилена маловероятно возникновение инициатора взрыва, превосходящего действие теплового импульса пережигаемой молибденовой проволоки. Однако более сильный инициатор может вызвать взрывное разложение ацетилена при давлении ниже 1,4 ат (взрывы на заводах в Хюльсе и Шкопау). В последнее время осуществлен экспериментальный взрыв ацетилена даже при давлении около 0.65 ат. [c.60]

Полимеризация с инициатором. Схема II характеризует ситуацию, когда инициатор YZ участвует в равновесных стадиях. Установить, так ли это, можно экспериментально по концентрации инициатора до реакций и в равновесной смеси. Кроме того, схема II предполагает наличие некоторого количества инициатора в растущих ( живых ) полимерных молекулах. [c.269]

При экспериментальном определении окисляемости необходимо создать условия для проведения окисления в кинетическом режиме, сделать сознательный выбор инициатора и скорости инициирования, а также температурного интервала окисления, руководствуясь известными принципами [66, 70]. [c.69]

Первые работы по инициированию крекинга алканов появились в середине сороковых годов, в связи с развитием радикально-цепной теории распада органических соединений. Развитие физической теории цепных реакций также весьма-стимулировало экспериментальные исследования по инициированию реакций, так как возможность инициирования, просто следовала из гипотезы взаимодействия цепей. Характерными признаками цепного механизма реакций является существование ингибиторов и инициаторов реакций. [c.63]

Определение константы скорости и энергии активации распада инициатора. В экспериментальных условиях реакция окисления обычно протекает в стационарном режиме, т. е. скорость рекомбинации радикалов равна скорости их зарождения тс [c.123]

Многочисленными экспериментальными данными установлено, что при постоянной концентрации мономера скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора ("правило квадратного корня") [c.220]

Экспериментальные признаки цепных реакций. 1. Инициаторы ускоряют цепную реакцию, одна распавшаяся на радикалы молекула инициатора вызывает превращение нескольких молекул реагентов, т, е., WWl > 1 (АШ — увеличение скорости от введения инициатора). Если < 1, то реакция неценная. [c.145]

Экспериментально найдено, что порядок реакции полимеризации по мономеру равен 1,2, а по инициатору 0,6. За счет добавления инертного растворителя начальная скорость полимеризации уменьшилась с 6,4-10 до 4,4-10 моль х X л -с . На сколько (в процентах) увеличился объем реакционной смеси [c.46]

Определение порядка реакции полимеризации по инициатору по экспериментальным данным. [c.21]

При больших концентрациях инициатора (или при коротких цепях окисления) необходимо в экспериментально определяемую скорость поглощения кислорода вводить поправку на выделение и поглощение газов в стадиях инициирования и обрыва цепей. Значения а и IV, находят согласно уравнению [c.44]

В случае гомолиза пероксидов (инициаторы) суть клеточного эффекта состоит в следующем образовавшиеся при распаде радикалы либо рекомбинируют с константой скорости к , либо выходят в объем конденсированной фазы с частотой поступательной диффузии Уд. Клеточный эффект для этого класса соединений впервые рассмотрел Нойес [9]. Многочисленные экспериментальные исследования клеточного эффекта в жидкой фазе и его теория представлены в обзорах [4, 10, 11]. [c.202]

Несколько иная зависимость е сгт т] получена экспериментально и выведена теоретически Т.Кенигом для распада инициаторов, включающего согласованный и несогласованный распад [c.192]

В качестве диспергирующей среды (2—10-кратное количество по отношению к мономеру) при радикальной полимеризации применяют почти исключительно воду. Если мономер частично растворим в воде или полимер нерастворим в мономере, полимер выпадает в осадок в виде частичек различной формы и размеров. Если мономер и инициатор в воде нерастворимы, а полимер в мономере растворим, то полимер образуется в виде шариков, диаметр которых по экспериментальным данным может составлять от 0,5 мкм ло нескольких миллиметров. Суспензионную полимеризацию такого типа называют бисерной полимеризацией. [c.56]

Передача цепи на растворитель или добавленное вещество может быть легко измерена однако при полимеризации может происходить передача цепи и на мономер, полимер или инициатор. Если в системе идет передача цепи на инициатор, экспериментальные результаты подчиняются уравнению (XVI.11.6). Но следует учитывать, что пердача цепи на мономер — более сложное явление, и ее не так легко измерить количественно. Для случая, когда происходит передача цепи на мономер, уравнение (XV 1.11.2) имеет вид [c.522]

Как уже отмечалось в нредыдупцтх разделах, некоторые мономеры спонтанно термически полимеризуются но радикальному механизму даже в отсутствие каких-либо специально добавленных инициаторов. В этом отношении полимеризация стирола является наиболее хорошо изученным примером. Как при обычных предосторожностях (состоящих главным образом в исключении воздуха), так и прн очень тщательной очистке стпрол дает воспроизводимые скорости полимеризации [1—5], что указывает на участие в процессе инициирования только молекул стирола, а не какого-нибудь случайного инициатора. Экспериментально установлено, что в чистом стироле скорость тормичес1 ой нолимеризации составляет приблизительно 0,1% в час при 60° и увеличивается до 14% в час при 127°. Это соответствует общей энергии активации 21 ккал/моль. Различные замещенные стиролы полимеризуются тердшчески примерно так же, хотя эти процессы подробно не изучены. [c.146]

На установках в Оппау твердый парафин поступал в высокие алюминиевые башни емкостью 30 т парафина.. К расплавленному парафину, нагретому до 140° С, добавлялся перманганат калия в таком количестве, чтобы получить окончательную концентрацию соли от 0,1 до 0,2%. К труд-поокисляемым твердым парафинам добавлялся также карбонат калия или натрия в концентрации от 0,1 до 0,2%. В других установках. применялись также различные инициаторы реакции так, на заводе в Виттене (Рур) применялись стеараты кобальта или марганца и, по крайней мере, на одной установке в Магдебурге (ГДР) — небольшое количество ранее окисленного парафина. Такие сенсибилизаторы применяются для сокращения индукционного периода. Однако даже с этими добавками экспериментально определенный индукционный период составлял около одного часа. [c.280]

Образование изопентана и 2,3-диметилбутана в реакции 2,4-диметилпеитана с изобутаиом было доказано экспериментально с использованием фтористого бора в качестве катализатора и т/ е/и-бутилфторида в качестве инициатора цепи при температуре реакции 30° [44]. [c.318]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метилиетакря-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе. [c.147]

Интенсивными исследованиями было показано, что предположение о протекании прививки к непредельным полимерам, так же как и к насыщенным, в результате реакций переноса растущей цепи прививаемого мономера на готовый полимер вследствие низкой скорости взаимодействия полимера с инициатором не учитывает повышенную реакционную способность диеновых полимеров и противоречит экспериментальным данным о влиянии типа инициатора на процесс прививки. При исследовании систем полибутадиен — акрилонитрил [38] и полибутадиен—стирол [39] были подтверждены результаты изучения системы НК — метилметакрилат [40] и показано, что привитые полимеры получают лишь при использовании в качестве инициатора перекиси бензоила, тогда как динитрил азоизомасляной кислоты (диниз) дает только смесь гомополимеров. [c.237]

Анализ литературных источников показал отсутствие каких-либо теоретических разработок, выявляющих общие закономерности протекания процесса гранулообразования мелкодисперсных материалов в устройствах с инициатором перемешивания, а в плане экспериментальных исследований - ойытных данных по гранулированию порошков Фосйопсодепжаших, минеральных удобрений. [c.88]

Значение метода дробного осаждения или холодного фракционирования как одного из эффективных методов разделения высокомолекулярных углеводородов нефти, уже отмечалось автором [31. О большой перспективности применения метода дробного разделения нефти, без воздействия высоких температур упоминал еще в 1889 г. Коновалов [4]. Инициатором и пионером в разработке и в практическом приложении метода холодной фракционировки в исследовательской практике и в технологии производства нефтяных смазочных масел был К. В. Харичков. В монографии, опубликованной в 1903 г. [5], Харичков суммировал основные результаты экспериментальных исследований. В самом начальном периоде возникновения и развития бакинской нефтяной промышленности химики, занимавшиеся исследованием кавказских нефтей, обратились за советом к А. М. Бутлерову относительно методов изучения состава нефтей. Бутлеров отметил, что трудно рассчитывать на полноту и надежность исследования нефти раньше, чем будет найден растворитель, при помощи которого окажется возможным разделять различные фракции путем общих аналитических приемов, т. е. холодным способом растворения и осаждения, вполне гарантирующим неизменность углеводородов, в противоположность дробной перегонке. [c.27]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

В качестве примера определения констант скорости и энергии активации распада инициатора при высоких температурах рассмотрим реакцию распада азоизобутиронитрила в этилбензоле при 90, 95 и 100° С. Экспериментально получают кривые затухания хемилюминесценции во времени при каждой температуре и, построив их полулогарифмические анаморфозы, из угла наклона этих прямых определяют константы скорости. Затем по аррени- [c.124]

Гидроперекисные или перекисные группы, введенные в макромолекулу, могут служить для многих мономеров такими же активными инициаторами, как низкомолекуляриые перекиси или гидроперекиси. Это было установлено экспериментально путем сопоставления степени полимеризации различных мономеров за одинаковый промежуток времени (при 70°) в присутствии перекиси полиакриловой кислоты (ПАК) и перекиси бензоила (ПБ). В табл. 28 приведены результаты опытов. [c.538]

Экспериментальные данные по клеточному эффекту при гомолизе ПЛ (несогласованный распад) и АИБН (согласованный распад) с параллельным исследованием молекулярной подвижности радикалов показывают, что поведение радикальной пары в клетке полимера зависит от величины константы скорости рекомбинации (диспропорционирования), трансляционной и вращательной подвижности радикалов. Чем ниже скорость вращения, тем больше влияние ориентационных движений на клеточный эффект. Проявление роли вращения в клеточном эффекте является специфической особенностью, характерной для гомолиза инициаторов в полимерных матрицах. [c.213]

Пентаны. В присутствии галогенида алюминия, галоидоводорода и инициаторов цепи к-нентан изомеризуется в изопентан, но не образует неопентана. Отсутствие неопентана в продуктах изомеризации неожиданно, так как при температурах, применяемых при реакции изомеризации, равновесие смещается в сторону образования именно этого изомера [103, 107, 108]. Изомеризация к-пентана отличается от изомеризации к-бутана в том отношении, что эту реакцию нельзя проводить без добавки ингибиторов (например, небольших количеств ароматических или циклаповых углеводородов [28, 59] или водорода под повышенным давлением [28, 51, ИЗ]) для подавления побочной реакции крекинга, ведущего к образованию главным образом бутанов и гексанов. Ионный механизм позволяет достаточно правдоподобно объяснить все эти экспериментальные данные. [c.90]

Результаты вычислений конечной концентрации этилена на выходе из реактора при варьировании 0 и представлены на рис. 5.6 в виде линий равных У1 = onst. Как видно из графиков, зависимость выхода полиэтилена от температуры теплоносителя 0 при постоянной входной концентрации инициатора их имеет точки экстремума. Этот результат подтверждается и при экспериментальном исследовании процесса. Из формы кривой для каждого из yi = onst следует, что выход полиэтилена [c.88]

В результате обработки экспериментальных данных, полученных на реакторах объемом 1,25 20 и 200 м3 с ОК, при использовании инициатора лиладокс установлены зависимости, описывающие влияние тепловой нагрузки ОК на диаметр частиц <успензионного ПВХ для различных гидродинамических условии и стабилизаторов эмуль- [c.76]