Окисление при коротких цепях

Ароматические углеводороды окисляются несколько труднее, чем нафтены, но стойкость их против окисления падает по мере усложнения молекул, в частности с увеличением числа колец. При этом в случае наличия у ароматических колец коротких боковых цепей (или коротких цепей, связывающих между собой ароматические радикалы) окисление сопровождается образованием высокомолекулярных продуктов— смол, асфальтенов и карбенов, часто выпадающих в осадок. Если даже у ароматических колец имеются длинные алкильные цепи, то в результате окисления образуется меньше полимеров, но больше органических кислот и подобных продуктов, не выпадающих в осадок. [c.142]

Окисление при коротких цепях [c.33]

При коротких цепях следует вводить поправку на скорость инициирования vn=vo —Vi, v = vo —Схема ингибированного окисления с инициатором включает реакции (при достаточно высокой концентрации Ог) [c.133]

Гидроперекиси, образующиеся при окислении алкилароматических углеводородов с короткими цепями, при распаде дают фенолы и кетоны. Согласно исследованиям Иванова реакция протекает по следующей схеме [c.263]

Фенолы, получаемые в результате окисления алкилароматических углеводородов с короткими цепями, как установлено одним из нас совместно с А. Я. Михельсон [8], способны конденсироваться с образованием смолистых веществ. [c.266]

Основными продуктами окисления ароматических углеводородов, содержащих короткие цепи, являются фенолы и продукты их конденсации — смолы. [c.272]

Основными продуктами окисления ароматических углеводородов с длинными алкильными цепями, а также нафтеновых углеводородов с длинными и короткими цепями являются кислоты. [c.272]

При коротких цепях необходимо учитывать поглощение О2 в актах инициирования и его выделение в актах обрыва цепей по реакции (6). При [Оа] > Ь, когда продолжение цепи лимитируется реакцией (2), скорость окисления [c.199]

При больших концентрациях инициатора (или при коротких цепях окисления) необходимо в экспериментально определяемую скорость поглощения кислорода вводить поправку на выделение и поглощение газов в стадиях инициирования и обрыва цепей. Значения а и IV, находят согласно уравнению [c.44]

Окисление жиров в организме (их диссимиляция) происходит путем отщепления двух атомов углерода (в виде уксусной кислоты) и образования молекулы с более короткой цепью, например [c.406]

Установлено, что при окислении поликарбоната получаются нестабильные гидроперекиси, которые в конечном результате разлагаются на воду и оксисоединения, вызывающие деполимеризацию поликарбоната вследствие процессов гидролиза и алкоголиза. При этом образуются продукты разложения бисфенола А, двуокись углерода и поликарбонаты с более короткими цепями. На начальной стадии окисления деструкция полимера приводит к незначительному укорочению цепей, однако при повышении температуры до 500 °С начинает преобладать термическое разложение, которое может первоначально протекать и без окисления [3, 4]. [c.162]

Можно ожидать, что форма изотермы адсорбции алифатических спиртов с короткой цепью будет заметно зависеть от природы поверхности твердого тела. Это подтверждается результатами исследования [70] адсорбции н-пропилового спирта на восстановленном и окисленном железе и на окисях железа. Присутствие окисей (рис. 46) приводит к резкому изгибу изотермы. На поверхности дегидратированного кремнезема взаимодействие настолько сильно, что на ионах поверхности становится возможной хемосорбция [71]. Даже на дегидратированном кремнеземе [72] взаимодействие (через водородную связь) достаточно сильно, чтобы вызвать локализацию адсорбированных молекул на поверхности. Поэтому в настоящее время невозможно привести [c.101]

После 2 часов окисления выделенные продукты содержат (рис. 39), по-видимому, короткие, алкановые цепи (780 сж ).. Полоса 875 см "1 имеет малую интенсивность, т. е. непредельных соединений присутствует немного. С увеличением времени окисления (4 часа) количество первичных спиртов (1060 см- ) несколько уменьшается и увеличивается содержание непредельных соединений (880 см ). Снова можно предположить образование непредельных соединений путем дегидратации спиртов. Короткие алкановые цепи сохраняются, количество кислот и эфиров возрастает. После 6 часов окисления преобладают кислоты и сложные эфиры. Спирты и непредельные соединения представлены в небольших количествах. Короткие цепи сохраняются. При 8-часовом окислении [c.109]

Согласно Вегхоферу этот метод практически нельзя применить к парафиновым углеводородам, которые окисляются очень легко в случае же трудно окисляемых парафинов процесс протекает гладко. Вегхофер также дает объяснение тому, что парафиновые углеводороды с длинной цепью в противоположность их обычному поведению (например при окислении парафинов) оказываются заметно менее активными в реакции сульфоокисления, чем углеводороды с короткими цепями. По его мнению, это связано с тем, что углеводороды с длинной цепью гораздо более склонны образовывать перекиси, поэтому присоединение кислорода непосредственно к углероду мешает развитию цепной реакции сульфоокисления. [c.501]

Аналогичные изменения отмечаются и для окисленных нефтей разного возраста Предкавказья (см. табл. 30-32). Среди исследованных нефтей, которые подверглись значительным окислительным преобразованиям, отмечается одна и та же направленность в изменении структуры парафиновых цепей. В нефтях, залегающих как в чокракских, так и в караганских и майкопских отложениях, отмечается резкое уменьшение доли СНа-групп и увеличение содержания СНз-групп и нафтеновых структур. Количество СНа-групп сокращается главным образом в длинных цепях и в некоторых случаях возрастает в коротких цепях (караганские и майкопские нефти). Во всех окисленных нефтях растет доля как изолированных на концах цепей, так и геминальных СНз-групп. Абсолютные значения в каждом случае разные, но направленность изменения одна и та же (рис. 15). Все рассмотренные примеры относятся к окисленным нефтям, залегающим на небольших глубинах (250-800 м). Приведенные данные свидетельствуют о том, что при сильном окислении структура алифатических цепей меняется, однако полной нивелировки ее для нефтей разных генотипов не происходит. Из рис. 15 видно, что первоначальные различия неокисленных нефтей по содержанию СНа-групп в целом и в цепях с тремя СНа-группами и по количеству СНз-групп сохраняются,несмотря на колебания абсолютных величин. [c.122]

Тетраэтилсвинец иногда может способствовать понижению критической степени сжатия и играть роль возбудителя детонации. Такое явление наблюдается, если ТЭС добавляют к циклическим диолефинам, ароматическим производным ацетилена, к некоторым ароматическим соединениям с ненасьщенной боковой цепью, к углеводородам типа индена и фульвена, причем, как правило, в молекулах углеводородов имеются сопряягениые двойные связи. Примером таких углеводородов может служить циклопентадиеи вообш,е такой эффект действия антидетонатора наблюдается у тех углеводородов, которые сами являются замедлителями окисления предполагается, что нри их окислении образуется большое число очень коротких цепей [230]. Эти соединения обладают высокой чувствительностью к изменению условий работы двигателя. Ловелл [216], Цанг и Ловелл [231] достаточно полно описали действие ТЭС на индивидуальные углеводороды. [c.422]

Касаясь вязкостно-температурных характеристик ароматических и нафтено-ароматических углеводородов, следует отметить еще раз, что только часть их, преимущественно малокольчатых, с длинными парафиновыми цепями, имеет высокое значение индекса вязкости. Полициклические углеводороды с короткими цепями имеют отрицательный индекс вязкости. Поэтому с точки зрения вязкостно-температурных характеристик готового масла оно должно быть освобождено от иногда значительной части ароматических углеводородов и смол. Вследствие этого наилучшим сырьем для производства будут фракции тех нефтей, которые содержат наименее кольчатые нафтеновый и ароматические углеводороды с длинными алкильными цепями, как дающие возможность вырабатывать масла с наиболее высокими выходом и индексом вязкости. С другой стороны, как мы убедимся в дальнейшем, полициклические ароматические углеводороды с короткими цепями являются естественными антиокислителями и способны защищать от окисления молекулярным кислородом нафтены и малокольчатые ароматические соединения. Поэтому оставление в очищенном масле небольшой части полициклических ароматических и нафтено-ароматических углеводородов желательно, хотя они несколько снижают индекс вязкости готового масла. При необходимости получения масла с высоким значением вязкостно-температурной характеристики процесс очистки должен быть направлен так, чтобы в рафинате остались только малокольчатые нафтеновые [c.193]

Это лозволило применять для окисления парафиновые углеводороды с более короткой цепью — так называемые мягкие парафины от депарафинизации дизельных топлив и другие жидкие парафиновые углеводороды и получать жирные кислоты, аналогичные тем, которые получаются при глубоком окислении твердого парафина. [c.91]

Тестирование инициаторов предполагает использование модельной реакции в широком диапазоне скоростей инициирования, т. е. при различных длинах цепей окисления. Если окисление кумола осуществляется с короткими цепями (v<10), то в выражение (5) необходимо вводить поправки на поглощение и выделение газов в актах инициирования и обрыва цепей. Так, кислород поглощается радикалами г и R по реакциям (0) и (1) со скоростью 2W . При распаде АИБН выделяется азот со скоростью le W , где е — выход радикалов из клетки. Кроме того, в результате бимолекулярного взаимодействия ROO -радикалов по реакциям (3) и (4) выделяется кислород со скоростью 1/2(1 — kj/k()Wi. [c.40]

Четырехокись осмия применялась также в качестве катализатора гидроксилирования. Гофман [67] впервые сообщил, что водные растворы хлората натрия и хлората калия при добавлении небольшого количества четырехокиси осмия становятся сильными окислителями, способными гидроксилиро-вать атомы углерода, связанные между собой двойной связью. Браун [16] установил, что выходы диолов возрастают при использовании хлората бария и хлората серебра, которые в дальнейшем нашли широкое применение. Реакция протекает в водной среде при температурах в пределах О—50° иногда для завершения реакции требуется несколько суток илида же неделц. Наиболее удовлетворительные результаты получены в случае соединений, обладающих хотя бы слабой растворимостью в воде. Несмотря на эти ограничения, метод оказался вполне удовлетворительным. Он особенно пригоден для окисления алифатических этиленовых соединений с короткой цепью, например для соединений, приведенных в табл. 7, в которой указаны выходы гликолей и применявшиеся хлораты. [c.126]

После разъединения полипептидных цепей белка удается выделить отдельные цепи в чистом виде, что сложнее сделать в случае длинных полипептидных цепей [306], чем коротких цепей, для выделения которых в чистом виде можно применять различные методы, например хроматографию на бумаге [320] и на колонке [219, 277], противоточное распределение [331] и ионофорез [10, 266]. В окисленном инсулине, в котором обе цепи сильно различаются по кислотности из-за неодинакового аминокислотного состава, разделение цепей удается осуществить фракционированием солей [263], ионофо-эезом [143, 263], распределительным хроматографированием 6] или противоточным распределением [190, 240]. Окисленный химотрипсин, содержащий три пептидные цепи, дает три фракции с характерными свойствами, позволяющими разделять их. комбинацией метода осаждения при pH 6 и ионообменного хроматографирования створимого вещества. [c.177]

Пептидные связи по обеим сторонам остатка аспарагиновой кислоты в молекуле белка особенно легко гидролизуются разбавленными кислотами [233], приче степень гидролиза зависит от pH раствора, а не от концентрации используемой кислоты [32, 189]. Так, из альбумина сыворотки крови быка за 18 час при 100° и pH 2,14 выделяется 44% остатков аспарагиновой кислоты в виде аминокислоты, в то время как при pH 3,15 освобождается всего 26% остатков кислоты [189]. При экстракции эластина 0,25 М щавелевой кислотой при 100° был получен растворимый белок единственной выделенной свободной аминокислотой оказалась аспарагиновая кислота [235]. Однако присутствие в продукте реакции пептидов с короткой цепью и результаты определения концевых груМп [24, 234] указывают на значительную степень гидролиза и других пептидных связей. Исследования, проведенные на модельных соединениях [73], позволили сделать вывод о лабильности связей остатков серина и треонина. Применение описанного выше метода гидролиза для исследования цепи А окисленного [c.226]

Предположение об образовании жирных кислот из ацетатных цепей было основано на том, что их цепи состоят преимущественно нз четного числа атомов углерода, а также на результатах ранних работ по их метаболическому расщеплению путем р-окисления. С химической точки зрения этот процесс заключается в окислении кислот до Р-кетоацильных производных, от которых ацетат отщепляется по реакции, обратной конденсации Клайзена при этом получается более короткая цепь, и затем весь процесс может быть повторен. С точки зрения химика эти реакции потенциально обратимы и в обращенном виде в принципе могут быть процессом биосинтеза. В действительности биосинтез редко осуществляется путем, в точности обратным пути катаболизма. Тем не менее заключение о возможности синтеза жиров из ацетата было полезным предположением, принципиальная справедливость которого была доказана в одних из самых первых экспериментов с мечеными соединениями-предшественниками [10] различие между путями синтеза и деградации выяснилось значительно позже. [c.412]

Вопрос о месте первичноЛГвнедрения кислорода в углеводородную цепь являлся в течение некоторого времени дискуссионным, однако в результате последних работ эта проблема, в основном, решена. Поп, Дикстра и Эдгар полагали, что окислению вначале подвергаются концевые метильные группы цепи изучавшихся ими н-октана и разветвленных октанов. Ими было установлено образование альдегидов, рассматривающихся как продукты распада перекиси, с промежуточным образованием которой связана ступенчатая окислительная деструкция углеводорода в альдегид с более короткой цепью, воду и двуокись или окись углерода. С другой стороны, Иванов с соавторами на основании исследования продуктов окисления н-гептана считали, что атака кислорода направлена преимущественно в положение 2. В работе этих исследователей углеводород подвергался действию кислорода в течение длительного времени (до 400 ч), после чего накопившуюся гидроперекись (0,5—0,6%) экстрагировали щелочью и разлагали кипящей водой, что приводило, по утверждению авторов, к образованию смеси гептанола-2 и [c.457]

Из арилзамещенных олефинов, например, при этом в основном получаются карбонильные соединения, подобно тому, как это происходит в уже описанных в этой главе реакциях прямого окисления олефинов. Поэтому представляется вероятным существование в обоих случаях аналогичного механизма реакции, идущей через образование с последующим разложением поли-пероксирадикала (XXIV) с короткой цепью [c.486]

Хотя в продуктах окисления алканов были обнаружены кис лоты с различной длиной цепи, механизм реакции, ведущей к укорачиванию цепи, не вполне ясен. В ранних работах разделение и идентификация продуктов реакции были несоверщенными. АДногообразие образующихся соединений (например, из стеариновой кислоты в результате окисления при 120—130° С в присутствии солей марганца образуются карбоновые кислоты с короткой цепью, включая муравьиную, уксусную и масляную, лактоны, дикарбоновые кислоты п двуокись углерода не могло быть объяснено теоретически. [c.500]

Известны способы получения дикарбоновых кислот окислением ненасыщенных жирных кислот хромовым ангидридом. По одному из них раствор, содержащий 12—13% серной кислоты и 15—35% сернокислого хрЪма, добавляют порциями к непредельной жирной кислоте при перемешивании начальная температура реакции 50 X. Реакция проходит с большой скоростью и с выделением тепла. За счет охлаждения температура в реакторе поддерживается в интервале 75—90 X, затем оксидат охлаждают, промывают серной кислотой и после отделения хромовых солей нейтрализуют щелочью. В случае окисления олеиновой кислоты таким образом получена смесь, состоящая из /д азелаиновой кцслоты, Vg пеларгоновой и Vg жирных кислот с более короткое цепью, чем у олеиновой кислоты [53]. [c.158]

Наиболее распространен окислительный тип прогоркания. Окисление молекулы жира приводит к образованию ряда альдегидов и кетонов с короткой цепью, которые также имеют неприятный запах и вкус. Для этого процесса необходимо присутствие кислорода воздуха. Повышение температзфы, свет, влажность и воздух ускоряют процесс. Предотвраще- ние прогоркания растительного комбижира, применяемого в производств ве печений, кондитерских изделий и других пищевых продуктов, в тече-, ние долгого времени оставалось важной проблемой. Решению этой про блемы способствовали современные способы упаковки, но еще больш вклад внесло применение антиоксидантов, замедляющих окисление жи ров. Эти соединения обычно являются полифенолами, хинонами или ка техинами (см. гл. 23, разд. 10). Растительные комбижиры, поступающи в продажу, не прогоркают благодаря присутствию в них антиоксидантов [c.400]

Окисление. Особенностью триацилглицеринов, содержащих остатки ненасыщенных кислот, является способность окисляться кислородом воздуха по двойной связи. Этот процесс, протекающий по свободнорадикальному механизму, приводит к разрыву двойной связи и образованию в качестве продуктов окисления альдегидов и карбоновых кислот с более короткой цепью. Появление таких веществ ухудшает органолептические свойства жиров. Особенно легко окисляются триацилглицерины, включающие остатки полиненасыщенных кислот — линолевой и линоленовой. Схематично процесс окисления фрагмента ненасыщенной ацильной группы можно представить следующим образом [c.429]

Теория взаимодействия цепей хорошо объясняет также короткие цепи вблизи пределов самовоспламенения, наблюденные Налбандяном [781 при изучении фотохимического окисления водорода. [c.193]

При дальнейшем окислении (8 часов) количество гидроксильных групп уменьшается. Преобладающей формой кислородных соединений остаются по-прежнему кислоты. Возможно частичное образование коротких цепей из СНг-групп, спектральные признаки которых имеются в продуктах 12-часового окисления. В спектрах всех выделенных продуктов имеются полосы поглощения, указывающие на присутствие сульфонов и сульфоксидов. Интенсивная во всех продуктах полоса поглощения 878 см указывает на присутствие непредельных соединений. [c.100]

Присутствие кислот в продуктах окисления подтверждается ИК-поглощением в области 3370—1720—1246—920 см , относящимся соответственно к валентным колебаниям ОН, С==0, С—О и деформационным неплоским колебаниям ОН. Интенсивное поглощение при 1735 и 1178 см указывает на присутствие алифатических сложных эфиров. Полосы поглощения 720 и 785 см относятся к деформационным колебаниям метиленовых групп в длинных (СН2)п>4 и коротких (СН2)п=1 цепях. Присутствие коротких цепей указывает на расщепление молекулы метана при окислении и образование низкомолекулярных продуктов окиеления. Действительно, в газовой фазе после окисления были обнаружены небольшие количества окиси и. двуокиси углерода, формальдегида, а в жидкой — вода. [c.15]