; ;

Выход нитросоединениях

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути [138]. Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты [139]. Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции. [c.314]

Нитрование аминосоединений, которые содержат мало заместителей и поэтому легче могут подвергаться ацетилированию (например, 2,4-дихлоранилин), можно производить, растворяя нитруемое соединение в ледяной уксусной кислоте и медленно приливая раствор к смеси, состоящей из азотной кислоты, уксусной кислоты и уксусного ангидрида нитрование осуществляется в этом случае при низких температурах (реакционный сосуд охлаждают водой со льдом). Этот метод дает превосходные выходы нитросоединений при нитровании производных анилина, у которых не замещены одно или оба о-положения по отношению к аминогруппе. В качестве побочных продуктов при нитровании этих соединений образуются в незначительных количествах изомерные нитроаминам нитроанилины. [c.55]

Если применять внешнюю подачу тепла, то можно нитровать и разбавленной азотной кислотой, причем выход нитросоединений мало меняется, как это показано в табл. 95. [c.306]

Влияние температуры на реакцию нитрования. При нитровании ароматических соединений одним из наиболее важных условий является соблюдение температурного режима, В отдельных случаях превышение заданной температуры приводит к энергичному окислению (окисляющее действие азотной кислоты), что снижает выходы нитросоединений. В известной мере изменение температуры реакции оказывает также влияние на место вступления нитрогруппы, а также на степень нитрования например, повышение температуры при нитровании бензола приводит к увеличению в продуктах реакции количества о-динитробензола. [c.208]

Из насыщенных углеводородов метан наиболее устойчив по отношению к реакциям нитрования. При его нитровании максимальный выход нитросоединений не превышает 15%. [c.127]

При оптимальных температурах продукты прямого нитрования, т. е. нитросоединения с тем же числом атомов углерода, содержатся в реакционной массе всегда в преобладающих количествах. При очень высоких температурах выход нитросоединений, содержащих меньшее число атомов углерода, чем в исходном углеводороде, обычно больше, чем выход продуктов прямого нитрования. Углеводороды нормального строения в большей степени подвержены деструкции, чем изомерные им углеводороды разветвленного строения (табл. 2). [c.17]

Наличие в ядре фурана, как и пиррола, электроотрицательного (электрофильного) заместителя ( СНО, СООН и др.) стабилизирует ядро фурана, и нитрование в этом случае протекает гладко с высоким выходом нитросоединения. Так, например, при нитровании фурфурола в среде уксусного ангидрида действием концентрированной азотной кислоты й — = 1,42) в присутствии 5—7% концентрированной серной кислоты при —10° образуется 5-нитрофурфуролдиацетат, при гидролизе которого получается 5-нитрофурфурол (выход до 90%) [c.57]

Наиболее высокие выходы нитросоединений получаются цри применении йодистых алкилов. Из солей азотистой кислоты, кроме нитрита серебра, применяется также нитрит ртути. [c.61]

Заслуживает внимания тот факт, что выход нитросоединения из бензилбромида хотя и немного, но несомненно ниже, чем выходы, полученные из чисто алифатических первичных бромидов, тогда как выход из п-нитробензилбромида много ниже. С этим вопросом, несомненно, связана трудность получения чистого продукта из галогенида III [24]. Обобщенное значение [c.126]

В табл. 18 дана относительная способность присоединения протона некоторыми аминами по отношению к серной и хлорной кислотам (см. стр. 328). Эта таблица доказывает, что все амины (№ 14—17 включительно), которые нитруются е хорошим выходом в отсутствие хлористоводородного катализатора [11], являются наиболее плохими акцепторами электронов. Напротив, диметиламин и пиперидин (сильно основные амины) в отсутствие катализатора дают крайне низкий выход нитросоединений (соответственно, б и 22%) [10]. [c.327]

Нитрование нафталина в растворе эфира на холоду приводит лишь к небольшому выходу нитросоединений, в то время кац [c.346]

Из указанных опытов по нитрованию пиридина можно сделать следующие выводы 1) освещение ультрафиолетовым светом не оказывает влияния на выход нитросоединений, что [c.371]

Из табл. 29 и 30 видно, что характер разбавителя (азот, воздух), а также его количество при нитровании парафиновых углеводородов в паровой фазе не оказывают существенного влияния на выход нитросоединений. Во всех случаях выход нитросоединений зависел только от характера нитруемого углеводорода. [c.386]

Выход нитросоединений на окислы азота, %. ............... [c.392]

Выход нитросоединений на углеводород, % [c.392]

Выход нитросоединений, считая как на окислы азота, так [c.392]

В реакторе емкостью 100 мл при 190° и 4 ат, при оптимальной продолжительности реакции 18 сек. с применением нитровальной смеси, состоящей из 5 объемов углеводорода и 1 объема двуокиси азота, получают около 200 кг нитрододекана в день. В последнее время Гейзеле-ром [132а] подробно описаны результаты опытов по этому методу. Он установил выход нитросоединений при нитровании н-гептана и изооктана (2,2,4-триметил-пентан) с двуокисью азота в зависимости от объемной скорости при прочих равных условиях. [c.310]

Общий выход нитросоединений составлял 45% на пропущенный или 90% на вошедший в реакцию бутан. Но этому же способу Леви нитровал нормальный бутан (без примеси изобутана) и пропан. [c.413]

Скорость реакции в большей степени зависит от характера применяемой соли, точнее от характера катиона, чем от характера нитруемого углеводорода. Из изученных азотнокислых солей наибольшей активностью в реакции нитрования н.гептана обладает азотнокислое железо. Азотнокислый цинк давал наименьший выход нитросоединений. [c.434]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Углеводороды, нитрование которых протекает при нагреванни в трубке при 100°, вступают в эту реакцию при кипячении с азотной кислотой той же концентрации также в открытом сосуде. Однако в этом случае следует вести реакцию в течение более продолжительного времени, и все же выходы нитросоединений оказываются менее удовлетворительными. Кроме первичных продуктов реакции, нитро- и динитросоединений, при этом получаются главным образом продукты окисления, что, например, имеет место при применении концентрированной азотной кислоты, если только вообще реакция наступает Впрочем, иногда при кипячении таких углеводородов с разбавленной азотной кислотой в открытом сосуде нитрование не происходит. [c.227]

Если аминосоединения более доступны, чем нитросоединения, то первые можно окислять до последних. Например, третичные нитроалканы нельзя получить из алкилгалогенида и нитрита серебра, а жидко- и газофазные методы нитрования едва ли можно рассматривать как методы лабораторного синтеза. Однако эти нитросоединения с превосходными выходами можно получать окислением первичных аминов, в которых аминогруппа связана с третичным атомом углерода [1]. Аналогично аминосоединения ряда пиридина и хинолина легче доступны, чем соответствующие нитросоединения, поскольку известны методы прямого аминирования. Окисление их перекисью водорода в серной кислоте дает удовлетворительные выходы нитросоединений [2]. К тому же этот метод синтеза иногда имеет ценность, если хотят получить соединение с определенным положением заместителей в ароматическом кольце. Например, окисление легко доступного 2,4,6-триброманилина перекисью водорода и малеиновым ангидридом [3] представляет интерес как метод получения 2,4,6-три-бромнитробеизола (90%). Образующаяся в этом случае надмалеиновая кислота несомненно является очень сильным окислителем для аминов, уступающим только надтрифторуксусной кислоте (пример а). При окислении ароматических аминов используют лить надкислоты. [c.503]

При нитровании этана при атмосферном давлении, температуре 420° и времени пребывания 2,8 сек. за одпн проход смеси через реактор получается только 9% нитропарафинов, состоящих в основном из нитроэтана (80—90%) и нитрометана (10—20%). При нитровании этана под давлением 1 ат в присутствии KNOa глубина превращения составляет 33% за один проход, а выход нитросоединений 90% от теории (в расчете на азотную кислоту). Повышение температуры до 455—470° дает возможность уменьшить время пребывания до 0,2—0,3 сек. Наряду с нитроэтаном в продуктах нитрования содержатся значительные количества нитрометана. [c.127]

Сплавление смеси алкилсульфатов натрия или калия с солями азотистой кислоты [122] ведет к образованию с небольш ими выходами нитросоединения и алкилпитрита. Типичные результаты приведены в табл. 2. [c.23]

Азотистокислый калий дает приблизительно такие же выходы, как и азотистокислый натрий, но с нитритами кальция и бария получаются нейколько пониженные результаты. В процессе сплавления в значительных количествах образуется спирт. Поскольку исходные соединения, повидимому, были сухими, становится неясным источник воды, необходимой для гидролиза. В течение реакции непрерывно выделяется окись азота, и возможно, что алкилнитриты образуются за счет взаимодействия азотистой кислоты со спиртами, а пе из исходных реагентов. При сплавлении смеси, содержаш ей метилсульфат калия, в качестве побочного продукта выделяется метиламин. Полученный указанным способом нитроэтан содержит небольшое количество нитробутана, образование которого, равно как и образование метиламина, объяснить затруднительно. Реакция нитритов с алкилсульфатами, в зависимости от взятого соединения, начинается при 90—140°, причем температуру начала реакции можно несколько снизить, прибавляя к реакционной Смеси небольшое количество воды. Согласно патенту [123], повысить выход нитросоединения можно смешением реагентов с углекислым натрием. [c.23]

Прн действии азотной кислоты на парафиновые углевоюроды одновременно с продуктом ннтровання в значительном количестве образуются продукты окисления [41. Выход последних нередко превосходит выход нитросоединений, особенно если процесс ведут при высокой температуре, так как температурный коэффициент реакции окисления больше, чем реакции нитрования. [c.211]

Концентрация H.SO4. % Выход нитросоединения в расчете на взятую N2O4, % [c.53]

Метод Мейера имеет препаративное значение только для получения низших первичных нитросоединений при реакции азоти стокислого серебра со вторичными галоидными алкилами выход нитросоединений составляет не более 15%, в случае третичных галоидных алкилов образуются практически только эфиры азотистой кислоты [c.61]

Девернье показал также, что при нитровании бензола в присутствии нитратов марганца, алюминия, меди и цинка получается небольшой выход нитросоединений, [c.76]

При нитровании уретана, метилуретана и мочевины в среде с отношением (СНзСО)гО СНзСООН = 24 1 при 25° в течение 1 часа выходы нитросоединений достигают 60—80%. При нитровании уретана при 25° в течение 20 час. в средах с отношением (СНзСО)20 Hj OOH = 1 1 и 1 19 выходы нитросоединений составляли, соответственно, 80 и 40%. В системе уксусная кислота — вода с отношением СНзСООН Н2О = == 199 1 нитрование не происходит. При растворении соответствующих нитрамидов в указанных выше растворителях свободной азотной кислоты не обнаружено. Реакция нитрования уретана в 60%-ной H IO4 обратима. Положение равновесия для уретана при 70° достигается через 20 мин. Выход нитро-уретана 53%. [c.178]

Р-Нитр о этиловый спирт и тринитрометан получались в отношении 1 2,4. При добавлении к реакционной смеси нитрата ртути выход нитросоединения повышался почти в полтора раза. По мнению ащоров, нитрат ртути подавляет конкурирующую реакцию окисления этилена. [c.299]

При нитровании пропана двуокисью азота в присутствии брома при температуре 325°, времени контакта 2 мин. и составе смеси СдНв N02 Ог Вг2 — 4,2 1,0 0,5 0,031 выход нитросоединений возрастает с 41,7 до 50,2%. Такое же возрастание выхода наблюдается и в присутствии иода (N02 Та — = 1 0,0085). [c.383]

Из таблиц 31 и 32 видно, что выход нитросоединений, считая на окислы азота, взятые в реакцию при нитровании под давлением, значительно выше, чем при нитровании без давления. Это разшичие в выходе можно объяснить значительно большей концентрацией реагирующих веществ при нитровании под давлением. Выход же нитросоединений, считая на окислы азота, вступившие в реакцию, был выше при нитровании без давления в присутствии кислорода. Это можно объяснить тем, что окись азота, образующаяся в процессе реакции, окислялась кислородом до двуокиси азота, а не вступала в реакцию окисления углеводорода. [c.391]

Исследования Френсиса [6] показали, что нитрование бензоилнитратом дает хорошие результаты, если его добавлять при охлаждении к избытку нитруемого соединения. В тех случаях, когда реакция протекает слишком энергично, нитруемое соединение растворяют в четыреххлористом углероде. Иногда растворяют в этом растворителе также и бензоилнитрат, так как при этом условии удается поддерживать достаточно высокую температуру реакционной смеси, необходимую для получения оптимальных выходов нитросоединений. Например, тио-фен при проведении нитрования в растворе СС14 дает соответствующее мононитропроизводное с теоретическим выходом. [c.419]

Нитрование изооктана азотнокислыв алюминием происходит с несколько большей скоростью, чем нитрование н.гептана. Например, при нитровании изооктана азотнокислым алюминием выход нитросоединений составлял 25%, считая на азотнокислый алюминий, тогда как при нитровании н.геп-тана выход был равен 20%. [c.434]

RH-i-NOJ —> 1 . + ПК0а К.+ N02- —> КЫОг Скорость реакции и выход нитросоединений зависят от темпе [c.684]

Эфиры азотистой кислоты при нагревании превращаются в нитросоединения, правда с о ень плохим выходом. Летучие алкилннтриты пропускают для этой цели через трубку, наполненную асбестом и нагретую до 125—130°, причем образующиеся нитросоединения конденсируются в присоединенной к прибору U-образной трубке. Плохой выход нитросоединений из эфиров азотистой кислоты исключает возможность их образования в процессе взаимодействия галоидных алкилов с азотистокислым серебром путем изомеризации первичного продукта реакции, алкил-нитрита 588 PJ напротив, говорит за то, что количество получающегося [c.312]

Эту кислоту получили видоизмененным методом Свартса. Исходным соединением был qH — lg. Бензотрихлорид с помощью небольшого избытка SbFg и каталитических количеств брома превращался в бензотрифторид с выходом 95%. Бензотрифторид нитровали смесью азотной кислоты d = 1,42, небольшой избыток) и концентрированной серной кислоты. Выход нитросоединения 85%. [c.141]

Соотношение обоих изомеров частично зависит от типа введенного в реакцию галоидного алкила. Природа галоида также сказывается на течении реакции. Эти выводы базируются на исследовании Рейнольдса и АдкинсаВ случае низших галоидных алкилОв обычно, за немногими исключениями, из бромистых соединений получаются нитропарафины с лучшими выходами и в относительно больших количествах, чем из соответственных хлористых и иодистых соединений. Длина углеродной цепи галоидного алкила не оказывает существенного влияния на относительное количество образующегося нитросоединения. В случае первичных галоидных алкилов обычно получаются большие выхода нитросоединений, чем из изо-, втор.-или трет.-галоидных алкилов. [c.493]

Впоследствии Эммонс изучил взаимодействие надуксусной кислоты с аминами 29. Использованная им в работе надуксусная кислота была получена из уксусного ангидрида и 90 /о-ной перекиси водорода в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Реакция проводилась в кипящем растворе с возвратом флегмы. Выход нитросоединений, полученных из то-луидина, анизидина, аминоцимола, колебался в пределах между 62 и 83%. Выло отмечено, что присутствие в амине электронодонорных групп облегчает течение реакции, а электроно-акцепторных заместителей (например, нитрогруппы в я-нитро-анилине) затрудняет, и при этом образуется смесь продуктов. Однако Мосби и Верри усомнились в правильности этого положения окислением многих замещенных аминоантрахинонов [c.243]

Нитрование бензола, хлорбензола, бромбензола и толуола азотной кислотой разлиЧйОй концентрации исследовано Шпинд-лером [1] Нитрование производилось посредством медленного приливания нитруемого соединения к азотной кислоте, взятой в избытке (на 1 г-моль нитруемого соединения взято грамм-молей азотной кислоты для бензола 3,8, толуола 4,6, хлорбензола 4,4, бромбензола 4,6) Опыты по нитрованию углеводородов азотной кислотой различной концентрации (одно и то же количество кислоты разбавляли различными количествами воды) показали, что с увеличением разбавления выход нитросоединений падает сначала очень быстро, Затем медленно, цатаная с концентрации, соответствующей объемному отношению азотной кислоты (уд в 1,5) и воды 10 6, выход нитро-производных опять быстро падает с дальнейшим разбавлением, И при объемном отношении 2 1 нитрование полностью прекращается [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология