Дейтерий уксусная кислота

Практически единственным способом, с помощью которого можно получить прямые доказательства наличия или отсутствия обмена между различными соединениями одного элемента, является применение изотопов . Так, смешивая СНдСООН и ОгО, можно получить прямое подтверждение обратимого перехода водорода между уксусной кислотой и водой в результате того, что после разделения смеси на исходные компоненты дейтерий оказывается равномерно распределенным между кислотой и водой, т. е. происходит процесс [c.130]

В процессе изучения влияния нитросоединений на дейтеро-обмен между водородом-Нг и уксусной кислотой в присутствии платинового катализатора Лайн [1] получил из нитроэтана этил-амин-Ы-Н2- [c.180]

Для разложения реактива Гриньяра предпочтительнее пользоваться уксусной кислотой-Н , а не водой-Н , поскольку при этом, во-первых, более экономно используется дейтерий, [c.347]

Показано, что содержание дейтерия как в стерине, так и в метильной группе уксусной кислоты зависит от количества катализатора в расчете на 1 г этих вешеств. Исследовали влия- [c.397]

ИКС, ДЯ парообразования ДЯ, Д5 димеризации уксусной кислоты ( и дейтеро-). [c.420]

Кофермент А. Огромное значение уксусной кислоты как сырья, используемого живыми организмами для построения многочисленных соедипепий, было обнаружено лишь в последние годы. К этому заключению пришли, проводя опыты по кормлению некоторых опытных животных ацетатом, меченным дейтерием, или и прослеживая меченые атомы в жирах и фосфатидах, в белках, в красителе крови, в холестерине, в желчных кислотах и в различных ацетилированных соединениях, выделенных из этих животных. Разумеется, эти опыты не давали никаких указаний относительно механизма, посредством которого вещество с такой пониженной реакционной способностью, как уксусная кислота, участвует в синтезах столь сложных молекул. Из определенных наблюдений был сделан вывод, что до участия в синтезах ацетат-иопы превращаются в реакционноспособное соединение, которому было присвоено название активная уксусная кислота (строение известно не было). [c.784]

Восстановление бромуксусной кислоты цинковой пылью в оксиде дейтерия приводит к Hi-уксусной кислоте с изотопной чистотой более 99% [177]. Пиролиз дважды меченного хирального эфира (23), проходящий по пути еновой реакции с последующим восстановительным элиминированием, приводит к соединению с хираль-ной метильной группой предсказуемой конфигурации [178] схема (105) и в итоге служит новым методом синтеза хиральных уксусных кислот. [c.39]

Скорость восстановления кетонов очень сильно возрастает при добавлении неорганических [131] или льюисовых кислот [136] схемы (104) —(106) . Такое заметное возрастание скорости делает боран-амины подходящими реагентами для восстановления кетонов, когда с другими гидридами получаются смеси веществ схемы (107), (108) [137]. Учитывая, что боран-амины легко обменивают протон на дейтерий, эта реакция (с RsN-BDs) является удобным методом получения а-дейтерированных спиртов [138]. Циклогексанон восстанавливается под действием боран-аминов в ледяной уксусной кислоте за 1—2 ч [131], [c.283]

Дегидрогенизация спиртов Дегидратация уксусной кислоты Гидратация ацетилена Превращение спиртов в кетоны Дейтеро-водородный обмен Конверсия водяного газа Гидрирование аллилового спирта [c.376]

Замещение водорода дейтерием оказывает также существенное влияние на константы диссоциации органических кислот например, константа диссоциации моно-О-уксусной кислоты в тяжелой воде втрое меньше константы диссоциации уксусной кисгтоты в воде подобные отношения имеют место и у других карбоновых кислот. [c.1146]

Недокись углерода (т. пл. —108 °С т. кип. 7°С) обладает высокой реакционной способностью и легко присоединяет воду с образованием исходной кислоты или спирт — с образованием малонового эфира. В результате присоединения к ней окиси дейтерия получается тетрадей-теромалоновая кислота, при нагревании которой образуется полностью дейтерированная уксусная кислота (Вильсон, 1935) [c.64]

Радикал р-анизилэтил окисляется ацетатом меди в уксусной кислоте преимущественно в р-анизилэтилацетат. Примечательно, что радикалы, меченные дейтерием только в а- и только в Р-положении, дают одну и ту же смесь дейтерированных ацетатов. Это также свидетельствует о промежуточном образовании карбокатиона. [c.317]

Спектры ЯМР высокого разрешения регистрируют для легкоподвижных жидкостей или растворов твердых вешеств в определенных растворителях. Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для уменьшения интенсивности сигналов растворителей в спектрах ПМР используют дейтери-рованные, или апротонные, растворители. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — 1(6=7,26), бензол — 6(6= 7,16), вода — 2 (6=4,7 ), метанол — 4 (6=3,35 4,8 ), диметил-сульфоксид — б(6=2,50 3,7 ), уксусная кислота — 4(6= = 2,05 8,5 ), ацетон — 6(6=2,05). [c.53]

Было высказано много предположений о возможности образования активного изопренового фрагмента из таких соединений, как лейцин и сенециевая (Р, 3-диметилакриловая) кислота. Многие ранние исследования в основном были посвящены изучению стероидов вследствие их важного биологического значения. Первые исследования биосинтеза начались вскоре после установления структуры этих соединений. В 1937 г. Зондерхоф [4] одним из первых применил метод меченых атомов для решения биосинтетических проблем. При выращивании дрожжевых клеток на среде, содержащей тридейтероуксусную кислоту, он обнаружил, что образующиеся в них стерины содержат большое количество дейтерия. Исследования, начатые в 1946 г. Блохом [5], Корнфортом и Прп-чаком [6], с использованием уксусной кислоты (1), меченной " С по метильной или по карбоксильной группе [1], привели к установлению пути ее превращения в стероиды. Этими экспериментами было показано, что атомы углерода метильной и карбоксильной групп чередуются в углеродном скелете холестерина (7) [7], а боковые метильные группы образуются из метильной группы уксусной кислоты. [c.483]

Во многих случаях, особенно для реакционноспособных субстратов, содержащих сильные электронодонорные группы ККз, ОК, ОН, NH2 и тд., трудно получить надежные значения величин /, и так как /, велико, а мало. С такой же проблемой приходится сталкиваться и для реакций замещения под действием слабых электрофильных агентов, где точное определение величины /и особенно затруднительно. Уже при бромировании и хлорировании толуола в уксусной кислоте доля л<е/ил-бром(хлор)-толуола не превышает 0,5%. При бромировании анизола, моно-и диалкиланилинов и других реакционноспособных субстратов количество ле/иа-изомера невозможно определить даже с помощью очень чувствительной ГЖХ. Оригинальным методом решения этой важной проблемы ориентации является изучение простейшей реакции изотопного обмена водорода в кислой среде для селективно дейтерированных или тритированных модельных соединений. Это исключительно чувствительный метод, который позволяет оценить факторы парциальных скоростей, имеющие величину порядка 10 —10. В качестве примера приведены относительные скорости для реакции протодедейтерирования (замещения дейтерия на протий) изотопно замещенных анизолов в реакции с водной НСЮ4 [c.428]

Эту расгворимую в уксусной кислоте соль рекомендуют применять в качестве гомогенного катализатора при замещении водорода в ароматических углеводородах на дейтерий [1]. Субстрат, уксусную кислоту, тяжелую воду и НС1 нагревают в вакуумиро-ванной запаянной ампуле при 25—120°, В этих условиях замещается также водород в алифатических соединениях, но только медленно. Димеризация (напрнмер, типа бензол - -дифенил) не наблюдается. Эта реакция замещения с тяжелой водой наблюдается при использовании платины в качестве гетерогенного катализатора. [c.212]

Немаловажную роль, очевидно, играют и другие факторы, в частности природа растворителя. Так, 4,6-динитробензофуроксан, меченный дейтерием, перегруппировывается при перекристаллизации из уксусной кислоты [241, с. 24541 [c.137]

Уксусную-Н кислоту-Н2 синтезировали термическим разложением малоновой-Н кислоты-Н , осуществляемым различными способами [3—7, 10—13]. В опыте Поттера и Риттера [7] выход составил 53% (исходя из недокиси углерода) после того, как продукт был дважды перегнан на микроколонке Ниро — Гловера (около 25 теоретических тарелок) и трижды подвергнут фракционированной кристаллизации т. пл. 15,92 0,07° (95 3 ат. % дейтерия). Они измерили также упругость пара уксусной кислоты и уксусной-Н ки лoты-H в интервале температур от 24,34 [c.50]

Стремясь получить оптически активное соединение, в котором асимметрия была бы обусловлена атомом дейтерия, можно воспользоваться методами получения замещенных уксусных кислот, описанными Маркуальдом [1]. При этом кислоту можно получить в химически мягких условнях и в достаточно больших количествах, что позволяет осуществить весьма тщательную очистку. По данным Эйзенлора и Мейера [2], для успешного проведения асимметрического синтеза необходимо располагать препаратом соли с ярковыраженной кристаллической структурой следовательно, нужно следить за тем, чтобы декарбоксилп-рование не сопровождалось плавлением соли. Кроме описанных выше условий, декарбоксилирование соли проводили в течение 8,5 час. при температуре не выше 80° быстро при 110°, используя в качестве исходного продукта соль, полученную без выделения кислоты, и в течение 13 дней при температуре не выше 66°. [c.67]

Уксусная кислота-Н содержит 60 ат. % дейтерия изотопная чистота В0ДЫ-Н2 составляет 99%. [c.395]

Когда суспензию холестерина в воде-Нз нагревают в присутствии активной платины, то обмен не происходит даже при 200°. Добавление спирта с целью увеличения, растворимости холестерина в реакционной среде не оказывает никакого влия-ния. в катализируемом платиной обмене со смесями воды-Нг количество вводимого в стерин дейтерия при 127° увеличивается с уменьшением концентрации уксусной кислоты от 100 до 70%, но одновременно сопровождается соответствующим увеличением степени расщепления холестерина, В изученном интервале концентраций и температур списаппые экспериментальные условия являются оптимальными. [c.395]

Фукушима и Галлахер [3] исследовали катализируемый платиной в растворах уксусной кислоты-Н и воды-Н обмен водорода на дейтерий в стеринах. В случае насыщенных стероидов, содержащих кетогруппу, внедрялось значительное количество прочно связанного дейтерия и дейтерированный стероид извлекали с большим выходом. С увеличением числа двойных связей или ири наличии нескольких кетогрупп внедряется значительно большее количество изотопа в некоторых случаях может быть достигнут высокий выход меченого стероида, В случае стероидов, содержащих гидроксильные группы, обменные реакции менее эффективны, поскольку дегидрирование и гидрогенолиз заметно снижают выход. Ацетилирование приводит к уменьшению степени расщепления, существенно не изменяя при этом степень обмена. Исследовали влияние температуры, природы катализатора и концентрации исходного вещества. Из этих переменных наиболее важное значение имеет температура, поскольку ниже 100° обмен протекает очень медленно. [c.395]

Соответствующий эфир бензофенон-4-уксусной кислоты (88) дал олефин (89) (55%) и два лактона (90) (17%) и (91) (4%) вместе с межмолекулярным пинаконом (16%). Механизм образования олефина был детально изучен с применением дейтерироваи-ного производного (92), содержащего 83% дейтерия при С-15. Полученный в результате облучения продукт (93) содержал 78% дейтерия, присоединенного к бензгидрольному углеродному атому. Это свидетельствует о том, что механизм реакции заключается в отщеплении атома водорода от С-14 (в большей степени, чем от С-15) возбужденной карбонильной группой с образованием про- [c.808]

Соединение А быстро рацемизуется при нагревании до 100°, однако присутствие хлорид-ионов не влияет па скорость процесса ни в хлороформе, ни в уксусной кислоте. Рацемизация, проводимая в дейтероуксусной кислоте (СНдСОаВ), дает рацемическое соединение А, совершенно не содержащее дейтерия. Предложите механизм рацемизации, согласующийся с экспериментальными фактами. [c.539]

Постараемся приближенно оценить, насколько ускоряется обменная реакция, если вместо воды воспользоваться разными кислыми растворителями. Согласно Смолу и Вольфдену [17], нагревание раствора фенола в тяжелой воде нри 100° вызывает обмен двух атомов водорода ароматического кольца через 400 час., т. е. в расчете на три атома водорода к = 10 сек . По измерениям Коицуми [18] в 0,5 N растворе соляной кислоты при 100° два атома водорода обмениваются через два часа к = 10 сев ). Работой ЛИР [19] показано, что с жидким бромистым дейтерием четыре атома водорода в феноле обмениваются неизмеримо быстро даже при комнатной температуре. Столь же быстро идет реакция между ВВг и анизолом [19], тогда как, судя по измерениям Броуна [20], с ледяной уксусной кислотой анизол не обменивает водород даже при нагревании (90°) в течение двух суток. Добавление серной кислоты (0,1 N раствор в ледяной уксусной кислоте) вызывает при тех же условиях обмен более двух атомов водорода. С жидким ВГ водородный обмен происходит еще гораздо энергичнее, чем с ВВг [21]. Например, в молекуле дифенилового эфира даже через 150 час. с жидким ВВг обменивается не более шести атомов водорода, а с жидким В Г уже через 3 часа все десять атомов водорода замещаются на дейтерий [22]. В табл. 5 приводится число атомов водорода (п), обменивающихся в молекуле вещества за время т. Примем, что энергия активации реакции водородного обмена между СеНбОН и ВаО равна 30 ккал мол [18], [c.42]

Согласно данным тех же авторов [44], в третичном хлористом бутиле отсутствует обменная реакция с уксусной кислотой, обогаш,енной дейтерием в карбоксильной группе, но дейтерообмен легко происходит при условии добавления ряда кислотоподобных веществ. Д. Н. Курсанов и В. Н. Сеткина полагают, что причина этого явления заключается в гетеролизе связи С—С1, причем водородный обмен обязан образованию иона карбония вследствие гетеролиза связи С—С1 аналогично с уравнением, записанным на стр. 171. Осуществляя разрыв связи С—С1 при помощи разных галоидных соединений, авторы смогли оценить их относительную электрофильность, которая выражается следующим рядом [c.176]

Опыты по радиолизу уксусной кислоты, содержащей дейтерий и тритий, проведенные Д. Барром [102], показали, что водород также образуется по радикальному, а не молекулярному механизму [c.203]

Однако выбор стандартной единицы для кислотности неводной среды неизбежно должен быть сделан в связи с инструментальным методом, при помощи которого кислотность будет измеряться на практике. В настоящее время таковым, очевидно, является метод, использующий рН-метр, стеклянный электрод и водный каломельный электрод сравнения. Экспериментальные исследования, выполненные со стеклянным электродом, показали, что он обратим к ионам водорода во многих растворителях, содержащих хотя бы несколько процентов воды [61, 62]. Этот универсальный электрод также удовлетворительно ведет себя в некоторых безводных растворителях, например в перекиси водорода [63], уксусной кислоте [64], метаноле [65] и даже в динолярных апротонных растворителях ацетонитриле [66], диметилформамиде [67] и диметилсульфоксиде [68]. Более того, оказалось, что для этого электрода чувствительность к ионам дейтерия в тяжелой воде примерно такая же, как чувствительность к ионам водорода в обычной воде [69—72]. [c.341]

Этот механизм, как было найдено, не применим в случае присоединения бромистого и хлористого дейтерия к аценафтилену, поскольку при этом преимущественно образуется цис-продукт [90] аналогичный механизм присоединения хлора к фенантрену в уксусной кислоте можно исключить на тех же самых основаниях. Весьма вероятно также, что образование 9-хлорфенантре-на не идет путем синхронного процесса, в котором атака хлора и потеря протона происходят одновременно. За исключением немногих случаев, в которых быстро и обратимо образуются необычно стабильные продукты, например при иодировании фе-нола [91] (XXII), в реакциях ароматического галогенирования не наблюдается той величины изотопного эффекта при замене атома водорода на дейтерий, которая обычно имеет [c.180]