Поливиниловый спирт константы

Как следует из сопоставления приведенных данных, характер изменения пределов деструкции и констант деструкции различен. Так, полимер (например, поливиниловый спирт) может медленнее деструктироваться и одновременно обладать меньшим значением предела деструкции, т. е. в Конечном счете подвергаться более глубокой деструкции. [c.99]

Скорость замещения гидроксильных групп поливинилового спирта и образования ацетальных колец, как вытекает из кинетического уравнения, пропорциональна концентрации формальдегида и активности ионов водорода от концентрации поливинилового спирта она зависит сравнительно слабо. Из температурной зависимости константы значение кажущейся энергии активации реакции найдено равным 17,4 ккал моль. [c.97]

Можно предположить, что первый из изомеров моделирует изо-тактическую диаду в цепи поливинилового спирта, а второй — син-дио-диаду. Ниже приведены константы равновесия реакции ацеталирования образцов поливинилового спирта (ПВС) разной микроструктуры и низкомолекулярных моделей [12] [c.38]

Из приведенных данных видно, что значения констант равновесия для низкомолекулярных стереоизомеров сильно различаются, а для образцов поливинилового спирта К принимает промежуточные значения. Такой результат представляется вполне закономерным, так как и изо-, и синдиотактический полимеры не состоят целиком из соответствующих диад, а характеризуются лишь преобладающим содержанием последовательностей того или другого типа. Если считать, что найденные значения констант равновесия для низкомолекулярных моделей соответствуют значениям К для чистых изо- и синдиотактических образцов, то можно рассчитать долю изо- и синдио-диад в исследованных полимерах (/ и 5). Оказалось, что для изотактического поливинилового спирта I = [c.38]

Еще одно подтверждение влияния степени свернутости макромолекулярного клубка на реакционную способность функциональных групп было получено при сопоставлении кинетики гидролиза сополимеров винилацетата с виниловым спиртом с разным содержанием гидроксильных групп [29]. Как видно из рисунка 1.4, с увеличением содержания гидроксильных групп скорость гидролиза возрастает, и при содержании звеньев поливинилового спирта в сополимере около 20% кинетические кривые приобретают линейный характер. При гидролизе поливинилацетата по мере накопления гидроксильных групп в цепи кинетика реакции тоже меняется, и кинетические кривые становятся линейными при тех же 20% превращения. Константы скорости, рассчитанные по наклону линейных участков кинетических кривых, оказываются близкими к значениям констант скорости гидролиза низкомолекулярных эфиров (рис. 1.3, а). Очевидно, при 20%-ном содержании гидроксильных групп макромолекулярные клубки разворачиваются настолько, [c.44]

Таблица 2.47. Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия 8 спектре поливинилового спирта [428]

При определении Кт(каж) следует принимать во внимание существенную зависимость от количества иммобилизованного фермента, как это следует из табл. 12.4, где приведены константы Михаэлиса для нативного трипсина и трипсина, связанного в различных количествах с поливиниловым спиртом [33, 34]. [c.431]

Полимеризацию винилацетата проводили в растворах (ацетоне, метилэтилкетоне, метилизопропилкетоне, метилизобутилке-тоне), содержащих 60— 100% мономера, при 60° С После омыления поливинилацетата в полученном поливиниловом спирте количественно определены карбонильные группы и рассчитаны константы передачи цепи через молекулы кетона, которые соответственно равны 1,1 6,0 8,0 — 2,2 и 2,0 (10- ). [c.35]

Ниже приводятся значения констант для полиэтилена и поливинилового спирта при 80° и изменении давления до 10 ООО атм [c.51]

На заседании секции Химические превращения полимеров лекция на тему Некоторые принципы рассмотрения реакций в полимерных цепях была прочитана И. Сакурада (Япония). Им были рассмотрены работы по изучению влияния полимерного состояния вещества на реакционную способность функциональных групп и различия между скоростями некоторых реакций, протекающих в полимерах и аналогичных низкомолекулярных веществах. Эффект влияния соседних групп в цепи был продемонстрирован на ряде примеров, в частности на гидролизе сложных эфиров, акрилатов, эте-рификации поливинилового спирта и т. д. Было показано. что константа скорости реакции щелочного гидролиза поливинилацетата в 10—15 раз меньше соответствующей величины в случае этилацетата и аналогичных моделей. Сходное явление наблюдается и в ряду полиакрилатов. Уменьшение скоростей реакции щелочного гидролиза полимеров объясняется, по-видимому, стери- [c.8]

Значения характеристических констант в уравнении (1.60) были определены при температуре 70 °С и концентрации защитного коллоида (поливинилового спирта) 20 г/л [c.63]

Предпринимались неоднократные попытки оценить pH в фазе ионита, но при этом делались нестрогие допущения. В работе [99] pH оценивали на основании изменения окраски индикатора, сорбированного ионитом в работе [100]—на основании изменения степени диссоциации аминокислот в адсорбированном состоянии. Данные этих работ указывают на значительное различие pH в растворе и в полимере. Однако из этих данных нельзя сделать определенных выводов о константах диссоциации ионогенных групп. Константы диссоциации электролитов в поливиниловом спирте были определены в [101]. Если рассматривать в первом приближении полимеры, хорошо растворяющие воду, как систему, адекватную по своим свойствам смешанным растворам, то можно ожидать [c.117]

На основании уравнений (75)—(77) приходим к выводу, что ни по эффекту двойного электролитического слоя, ни по эффекту концентрации компонента В нельзя отличить гомогенно-поверхностную реакцию от гетерогенно-поверхностной. Здесь основное внимание должно быть обращено на факторы, значительно влияющие на адсорбционную константу /Сав (Кв). Среди этих факторов укажем прежде всего на два температуру [18,46] и добавку ПАВ [36]. Последний фактор был успешно использован Афанасьевым и Тимофеевой [12], применившими поливиниловый спирт для подавления поверхностной составляющей предельного кинетического тока при рекомбинации анионов фенилглиоксиловой кислоты. [c.56]

Рис. 20. Зависимость константы А в уравнении Гильдебранда (132) от дипольного момента полиэтилена (I), политетрафторэтилена (2), полистиро.ла (. ). поливинилового спирта (4), полиакрилонитрила (5), поливинилацетата (6), полиметил.метакрилата (7), полиизопрена (S) и полиэтилентерефталата (9),

Поливиниловый спирт. Кинетика деструкции ПВС в твердом состоянии при различных условиях (температура, среда, присутствие радикальных акцепторов и интенсивность сдвигового воздействия) изучена Барамбоймом [912, 913, 921 ]. При температуре —10 °С Мцт = 4000, а константа скорости к = 0,0237 ч" (см. раздел 3.6.2 и рис. 3.30). Опубликованы также данные об изменении механических свойств этого полимера после интенсивного измельчения (см. рис. 2.29, а). Радикалы типа К—СН - трудно идентифицировать из-за их нестабильности даже при —193 °С. Более корректные данные получены с помощью метода ЭПР при измельчении замороженного раствора, поскольку макрорадикалы при этом изолированы и вторичные процессы затруднены. Обнаружено наличие в нерастворенном полимере следующих радикалов СНа—С (ОН) —СН2 и —СНг—СН (ОН), а в замерзших водных растворах обнаружили радикалы [c.254]

Кроме того, отсюда вытекает, что и коэффициент проницаемости не является константой и также сильно зависит от состава смеси. Для иллюстрации сказанного приведем несколько (экстремальных) примеров. При разделении водно-этанольной смеси с помощью поливинилового спирта системы ведут себя по-разному в зависимости от состава при низких концентрациях воды и при низких концентрациях этанола. При низкой концентрации спирта (менее 10%) мембрана сильно набухает, вследствие этого не наблюдается никакой селективности. При низкой концентрации воды (менее 10%) тот же самый полимер обнаруживает высокую селективность по отношению к воде при достаточной величине потока. [c.328]

Рассчитать молекулярный вес поливинилового спирта по данным вискозиметрического метода характеристик ческая вязкость [т]] =0,15, константы К = 4,53-10 , а = 0,74. [c.76]

Наиболее наглядным способом оценки влияния стереоизомерии на реакционную способность макромолекул является сопоставление констант скорости реакции для образцов полимеров с разной микроструктурой. В работах Фуд-жи, Укида и Мацумото [И —12], посвященных исследованию реакций поливинилового спирта и его производных, проведена такая оценка кинетических констант. [c.37]

Те же реакции гидролиза поливинилацетата и ацеталирования поливинилового спирта были исследованы Сакурада [14], который получил для констант скорости гидролиза образцов поливинилацетата разной микроструктуры значения, близкие к результатам Фуджи. Для изотактического образца =0,14 л/(моль-мин) для атактического — 0,21—0,23 и для полимера с большим содержани- [c.38]

Физические свойства. Во многих работах приведены данные исследований вязкости растворов поливинилового спирта [21—31]. Эвва [21] исследовал структурную вязкость и реологические свойства водных растворов поливинилового спирта. Скорость течения изменяется с напряжением t по уравнению q = Ах , где А vi п — константы, зависящие от температуры, концентрации и степени полимеризации. Саито [30] объясняет повышение вязкости растворов полимеров при добавлении детергентов образованием комплексов вследствие селективной адсорбции ионов детергента за счет дисперсионных сил и наличия сил притяжения между ионами детергента и диполем в полимере. Комплексообразование больше зависит от строения молекул детергента, чем от строения полимера. Исследованию молекулярной структуры и кристалличности поливинилового спирта посвящен ряд работ [32—39]. [c.340]

Все эти соображения подтверждены экспериментально. Фордхэм с сотр. исследовали влияние строения мономера на стереорегулирование при полимеризации сложных виниловых эфиров. Путем сопоставления рентгенограмм поливинилацетата, поливинилтрихлораце-тата и поливинилтрифторацетата, а также растворимости образцов поливинилового спирта, полученных гидролизом этих полимеров, авторы заключили, что степень регулярности полимера увеличивается с ростом константы диссоциации соответствующих карбоновых к-т. Т. о., в данном конкретном случае электростатич. взаимодействие оказывает большее влияние, чем стерич. эффекты. Поливинилтрифторацетат, синтезированный радикальной полимеризацией при комнатной темп-ре, по данным рентгенографии имел хорошо упорядоченную структуру. Результаты, демонстрирующие влияние стерич. взаимодействий, получены при исследовании полимеризации ряда мономеров с заместителями, возра- [c.261]

Где Мц и КЛ1эо — молекулярные веса в начальный момент и через время деструкции х к — константа, равная для поливинилового спирта 0,0237. [c.446]

Футима и сотр. [167, 168] показали, что реакция образования летучих продуктов при деструкции поливинилового спирта при 190—200° описывается уравнением первого порядка с константой k = 10 мин Дано описание качественного определения поливинилового спирта [169, 170]. Анализ карбоксильных групп в поливиниловом спирте полярографическим методом описывают Имато, Укида и Каминами [171], а кондуктометрическим методом — Сакурада и Йосидзаки [172]. [c.446]

Во многих работах приведены данные исследования вязкости растворов поливинилового спиртаНайдено соотношение между вязкостью и молекулярным весом для поливинилового спирта, полученного из образцов поливинилацетата низкой конверсии >21. 122 = 4,28- 10-2 JJ = 6,70-10-2 ИЗ-мерена характеристическая вязкость растворов фракций поливинилового спирта в диметилсульфате при 30° С, полученные результаты описываются уравнением [т ] = 3,79-10- Это показывает, что диметилсульфат является лучшим растворителем для поливинилового спирта, чем вода. Определена константа Хаггинса К и [ti] для ряда систем, в том числе для поливинилового спирта. При малых концентрациях растворов энергия активации вязкого течения изменяется в зависимости от растворителя до 6 ккал1моль. Из даиных измерений по уравнению rim = r]oIl + 2 ф]/1 —ф (где rim— вязкость системы, -По —вязкость растворителя, ф — объем реологически неподвижного раствора) определен реологически связанный объем раствора, который составляет — 40 жуг 2 Исследованы реологические характеристики растворов полимеров При добавлении сшивающего агента к разбавленному раствору полимера происхо-. дит сшивание сегментов одной и той же макромолекулы без изменения молекулярного веса полимера, при этом изменение характеристической вязкости описывается соотношением ["п] сшит = = Ml — (У2/УЛ т)] (где у —количество молекул сшивающего агента иа одну линейную молекулу, Л , —число сегментов макромолекулы) [c.572]

Чарльзби [1, 2, 3, 4] объяснил изменение физических свойств некоторых полимеров (полиэтилен, нейлон, полистирол, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, природная резина, неопрен и гуттаперча) сшиванием молекул полимера при радиолизе. Сшивание происходит в результате отрыва атома водорода от молекулы полиэтилена и рекомбинации получающихся при этом свободных радикалов с образованием новых связей между молекулами. В пользу такого объяснения, по мнению Чарльзби, говорит тот факт, что основную массу газов, выделяющихся при радиолизе полиэтилена, составляет водород возможности образования двойных связей им не рассматриваются. Кроме того, он обнаружил процессы окисления молекул полимера кислородом воздуха, идущие при облучении на поверхности полиэтилена. Заключения Чарльзби о структурных изменениях в полиэтилене основаны на косвенных данных, а именно, на изменении свойств и физических констант полимера после радиолиза (растворимость, точка плавления, плотность, изменение веса и т. д.). [c.196]

Ацеталирование поливинилового спирта [35] и низкомолекулярного модельного соединения пентан-2,4-диола также является интересным примером роли стереоизомерии. Константа равновесия реакции между пентан-2,4-диолом и альдегидом составляет 87,0-10 для мезоформы и 3,7-10 для )1,-пентан-2,4-диола. Константы К-10 ) равновесия реакции ацеталирования поливинилового спирта различной тактичности представлены ниже [c.18]

Чтобы изучить влияние температуры полимеризации на структуру полученных полимеров, мы подвергали образцы полному щелочному гидролизу в метиловом спирте и определяли характеристические вязкости и константы седиментации образующегося поливинилового спирта. Последний повторно ацети-лировали в слсеси уксусного ангидрида, уксусной кислоты и пи- [c.443]

Константа /Сдис фосфорной кислоты в тонкой пленке поливинилового спирта определена также спектрофотометрически с помощью индикатора (ж-нитроанилина) [101]. Значения /Сдис, полученные двумя методами, оказались близкими. [c.118]

Водные растворы поливинилового спирта обладают структурной вязкостью. При исследовании растворов концентрации 2—15% при температуре 25—50° было установлено, что скорость течения изменяется с напряжением т п,о урапнению А где А и п — константы. Значение копста1ггы п зависит от темиературы, концентрации раст1шра и степени нолимеризации ноливинило1 ого спирта. От этих же факто- [c.54]

Разница в кинетике реакции ацатилирования поливинилового спирта различной микроструктуры приводит и к различным равновесным концентрациям превращенных и непревращенных звеньев. Сравнение констант равновесия Кр) этой реакции на полимере и на модельных изомерах 2,4-пентандиола показало, что для жзо-формы Кр = 8,7-10 , а для с , -изомера Кр = 3,7-10-. Константы равновесия для различных образцов поливинилового спирта лежат как раз между этими величинами [21]. [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология