Алюмогидрид простых эфиров

Пероксиды расщепляются с образованием 2 молей спирта при действии алюмогидрида лития или при каталитическом гидрировании. При взаимодействии с Р(0Е1)з пероксиды восстанавливаются до простых эфиров [567] [c.329]

Наличие гидроксильной группы, которая приводит к образованию очень плохо растворимых комплексов с алюмогидридом лития, как об этом было сказано ранее (см. раздел V, 4), часто может вызывать нежелательные осложнения при восстановлении и значительно уменьшать выход продуктов реакции. Чтобы преодолеть это затруднение, приходится превращать гидроксильную группу в какое-нибудь производное, которое уже не мешает восстановлению. Наилучшие результаты были получены при ацилировании гидроксильной группы, причем в дальнейшем при восстановлении ацильная группа удалялась. Можно также защитить гидроксильную группу, превратив ее в эфирную группировку [273, 279, 577, 719, 894, 980, 1347, 1394, 1512]. Этот метод защиты основан на том, что простые эфиры устойчивы по отношению к восстановлению гидридом даже при повышенных температурах [144, 468, 720]. Разрыв простой эфирной связи [c.108]

Наиболее широко в качестве растворителя для проведения реакций с алюмогидридом лития применяют диэтиловый эфир, в котором он достаточно хорошо растворим. В других простых эфирах с более высокой температурой кипения алюмогидрид лития растворяется хуже, в бензоле, толуоле, хлороформе он нерастворим вовсе. Если возникает необходимость проведения реакции при относительно высокой температуре, то используют ТГФ, глим или диглим, реже - диоксан. Использовать температуру выше 100 °С, однако, нежелательно, так как становится заметным термическое разложение алюмогидрида лития [c.118]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Алюмогидрид лития, 0,1—0,2 и. раствор, в подходящем простом эфире, в котором растворяются и реактив, и проба. Рекомендуются высококипящие эфиры, а именно дибутиловый, диамиловый и диметиловые эфиры этилен- и диэтиленгли- [c.376]

Алюмогидрид лития может применяться в качестве чувствительного реагента для быстрого и количественного определения следов воды в различных жидких углеводородах и простых эфирах [80]. [c.21]

Простые эфиры, вероятно, расщепляются гидридом алюминия легче, чем алюмогидридом лития [209]. [c.354]

Напряжение трехчленного кольца а-окисей приводит к тому, что эти соединения, формально аналогичные простым эфирам, тем не менее энергично взаимодействуют с алюмогидридом лития. Действие алюмогидрида сводится к разрыву окисного кольца с образованием спирта. Реакция про.ходит легко и в большинстве случаев количественно [c.96]

Добавка к алюмогидриду лития эфирата трехфтористого бора приводит к образованию нового реагента, обладающего уникальным свойством восстанавливать сложные эфиры до простых эфиров [c.107]

Интересной особенностью этого реагента является также его способность в отличие от алюмогидрида лития восстанавливать ацетали и кетали до простых эфиров [c.83]

Впервые сложные эфиры были восстановлены до спиртов действием натрия, растворенного в этаноле или в смеси этанол-толуол в ранних выпусках Organi Syntheses имеются многочисленные примеры использования этой методики. Можно также использовать каталитическое гидрирование в присутствии хромита меди при повышенных температуре и давлении. Применение в качестве восстанавливающего агента алюмогидрида лития LiAlH4 [238] существенно улучшило выход и надежность процесса в настоящее время это соединение наиболее широко используется для восстановления эфиров до первичных спиртов. Реакцию с алюмогидридом лнтия обычно проводят с избытком реагента в среде простого эфира, ТГФ или другого подходящего эфирного растворителя эффективность действия реагента несколько изменяется в зависимости от применяемой температуры и растворителя. Лактоны восстанавливаются до диолов. [c.356]

Применяют различные восстановители, такие, как натрий в спирте, сульфит натрия, водород в присутствии платины, алюмогидрид лития и амины, однако самым простым восстанавливающим агентом из всех является, по-видимому, раствор иодистого калия в метиловом спирте, эфире и уксусной кислоте [241. Гидроперекиси можно разлагать также путем нагревания с водным раствором щелочи. Выходы при этих реакциях высокие так, например, при реакции соединения I получают 80% соединения И наряду с некоторыми-кислыми продуктами [1]. [c.250]

Борогидрид натрия, по-видимому, не реагирует с пиридином и его простыми производными, но легко восстанавливает пиридины с пониженной электронной плотностью цикла, например цианопиридины, эфиры пиридинкарбоновых кислот и соли пиридиния. В случае цианопиридинов и эфиров пиридинкарбоновых кислот борогидрид натрия удобнее алюмогидрида лития, который может наравне с кольцом восстанавливать и заместители. 3,5-Дициано- иридины и эфиры пиридинкарбоновых-3,5 кислот с очень малой электронной плотностью кольца реагент может восстанавливать, не затрагивая заместителей схемы (118) [285] и (119) [284] . [c.63]

Растворы алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, предназначаемые для сохранения , легко получить, растворяя растертый в порошок реагент в абсолютном эфире и отделяя нерастворимый остаток путем осаждения или фильтрования. Прозрачный раствор можно сохранять в специальном, но просто устроенном приборе, позволяющем без труда отбирать точные количества раствора [1423]. Определять концентрации таких растворов можно так, как это указано на стр. 20. [c.25]

С соединениями, содержащими, помимо подлежащей восстановлению группы, активные атомы водорода (незамещенные амидогруппы, аминогруппы, гидроксильные группы и Др.), алюмогидрид лития часто образует нерастворимые комплексы, которые восстанавливаются с трудом, что приводит к уменьшению выхода продуктов основной реакции. Для того чтобы в этих случаях получить удовлетворительные результаты, необходимо применять больший избыток гидрида и большее количество растворителя или проводить реакцию при повышенных температурах. Соединения, содержащие гидроксильные группы, можно для защиты последних превратить в простые или сложные эфиры, причем в процессе восстановления или при последующем гидролизе гидроксильная группа освобождается вновь (см. раздел XV, 2). Аминогруппы, например, в аминокислотах и в их сложных эфирах могут быть ацилированы, в результате чего улучшается растворимость в эфире исходных соединений. При селективном восстановлении образуются вещества, содержащие неизменные ациламиногруппы, которые после гидролиза превращаются в незамещенные аминопроизводные. [c.26]

Для селективного вычитания простых и сложных эфиров эффективные реагенты не найдены (см. также табл. .2). Сложные эфиры удаляют щелочной колонкой вместе с альдегидами [58]. Для удаления спиртов, сложных эфиров, альдегидов, кетонов и эпоксидов применяют гидриды металлов, например, алюмогидрид лития [49]. Нормальные спирты можно удалить из смеси с другими ЛОС в реакторе с карбамидом [116]. [c.236]

Впервые полученный в 1947 г., а юмогидрид лития в настоящее время является одним из самых универсальных реагентов. Он восстанавливает в мягких условиях различные по характеру ненасыщенные группировки и оставляет без изменения в большинстве случаев лишь кратные С-С-связи и связи С-0 простых эфиров. Обращает на себя внимание разнообразие способных к восстановлению алюмогидридом лития функциональных групп (табл. 2.1). Из карбонилсодержащих соединений альдегиды, кетоны, кислоты, их производные могут быть легко восстановлены до спиртов. Поддаются восстановлению оксимы, нитросоединения и галогеноуглево-дороды. [c.104]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Если группа при С-1 является насыщенной или содержит двойную связь не в положении Г (обычно в положении 9 ), соединение ведет себя как типичный простой эфир. Оно устойчиво к щелочному гидролизу и восстановлению алюмогидридом лития и расщепляется только при жестком кислотном гидролизе. АлкилдИ-ацилглицерины содержатся в липидах морских организмов типичными продуктами их гидролиза являются гексадецилглицер (химиловый спирт), октадецилглицерин (батиловый спирт) и окта- [c.76]

Металлирование терминальных алкинов может быть осуществлено нри действии алюмогидридов щелочных металлов в присутствии пиридина или простого эфира. Реакционная способность гидридов в этом процессе уменьшается в ряду КАШ4 > [c.117]

Алюмогидрид лития растворим в диэтиловом эфире, в тетрагидрофуране и в метилале, хуже растворим в других алифатических и циклических простых эфирах с более высокими температурами кипения и нерастворим в бензоле, толуоле, хлороформе и предельных алифатических углеводородах. Ниже приводятся примерные значения растворимости гидрида, выраженные в граммах, на 100 г растворителя при 25° 1, 1453] [c.14]

Если к растворам алюмогидрида лития прибавить небольшое количество хлористого кобальта, то это может вызвать расщепление некоторых простых эфиров, которые в обычных условиях устойчивы по отношению к действию гидрида металла [720]. Две гидроксильные группы в 1,2-или 1,3-положениях могут быть защищены через образование циклических бензилиденовых и изопропилиденовых эфиров, на которые алюмогидрид лития не действует [185, 258, 578, 582, 689, 698—700, 702, 1274, 1373, 1379, 1380, 1482, 1705]. [c.109]

Простые эфиры енолов и некоторых 1,3-карбонильных сложных эфиров частично разлагаются алюмогидридом лития с образованием различных соединений [468, 720, 727]. Эфиры енолов и циклических 1,3-дикетонов (XVI) образуют с хорошими выходами (48—92%) а,р-непре-дельные кетоны (XVII), вероятно, в соответствии со следующим механизмом реакции [726, 728, 729—731, 1261, 1374, 1376, 1663, 1727] [c.111]

Применяют LIAIH4 — ВРз в соотношении от 1 3 до 1 25. Для восстановления сложный эфир или лактон вместе с ВРз растворяют в диэтиловом эфире и после смешения с раствором алюмогидрида лития кипятят непродолжительное время. При увеличении количества ВРз выходы простых эфиров обычно увеличиваются [2244, 2246]. Было рекомендовано также добавлять ВРз к раствору, содержащему LIAIH4 и субстрат [1820]. [c.371]

При восстановлении стероидных лактонов дибораном образуются полуацетали [2248], а при действии ЫА1Н4—ВРз — простые эфиры [2241, 2245, 2247]. Амиды стероидных кислот [633, 646, 728, 870, 1840], их лактамы [890, 1705, 2599] и имиды [1380] восстанавливаются алюмогидридом лития до соответствующих аминов. [c.490]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

В табл. 9 приведен перечень соединений, которые, могут быть восстановлены с помощью алюмогидрида лития. В обычных условиях алюмогидридом лития не восстанавливаются простые эфиры, ацетали, кетали, олефины и ацетилены, арилсуль-фоны и органические перекиси (реакция идет очень медленно или совсем не идет). Следует, впрочем, отметить, что при изменении условий опыта реакционная способность перечисленных соединений может возрасти. [c.87]

В качестве примера исследования стереохимии разрыва 51—0-связи приведем действие щелочи на оптически активный простой эфир, содержащий два остатка Нз51 одинаковой конфигурации (схема 4). Связи одного из 51-центров (верхнего в схеме 4) во время реакции не затрагиваются и, естественно, конфигурация здесь сохраняется. У нижнего центра во время реакции затрагивается связь 51—О, при этом возможно обращение или сохранение конфигурации. Если бы происходило обращение, то продукт реакции состоял бы из смеси неизменного энантиомера с обращенным , т. е. представлял бы собой рацемат. В действительности же образуется оптически активный продукт следовательно, разрыв связи 51—О идет с сохранением конфигурации. Таков же результат превращения простого эфира Кз51 ОМе в силан Нз51 Н под действием алюмогидрида. [c.390]

Между лабораторным и промышленным синтезом органических соединений имеется ряд принципиальных различий. Например, цена химикатов, использованных в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающего значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать сравнительно дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют сравнительно дешевые водород и никелевый катализатор. Другим примером дешевого реагента является кислород воздуха, с помощью которого в промышленности осуществляется ряд процессов каталитического окисления. Исходный материал для промышленных синтезов также должен быть дешевым и легкодоступным в больших количествах. Поэтому такой материал в большинстве случаев получают с помощью простейших методов из указанных выше источников сырья, прежде всего из природного газа и нефти. Применяемые растворители тоже должны быть дешевыми, а кроме того (по возможности), негорючими или хотя бы малогорючими. В то время как в лабораторных условиях не составляет проблемы провести синтез с использованием в качестве растворителя нескольких литров диэтилового эфира, применение этого растворителя в промышленном производстве вызывает большие трудности, связанные с его горючестью (складирование больших количеств растворителя, соблюдение строгих предписаний техники безопасности всеми работниками и т. д.), так что он применяется только в исключительных случаях. [c.241]

Из приведенных примеров можно видеть, что при восстановлении полифункциональных соединений не всегда просто восстановить другие функции, не затрагивая карбонильной группы альдегидов и кетонов. Однако, как известно, ацетальные группы не восстанавливаются даже алюмогидридом лития. Это обстоятельство имеет большое значение в органическом синтезе, позволяя использовать метод защиты карбонильной группы альдегидов и кетонов при восстановлении полифункциональных соединений. Например, ацетоуксусный эфир превращают в 4-оксибутанон-2 восстановлением его ацеталя алюмогидридом лития с последующим мягким кислым гидролизом [c.127]