Энергия тетраэдрическим полем

N1", Мп" (слабое поле). Со " (сильное поле) и Сг образуют ряд октаэдрических комплексов, спектры которых позволяют точно рассчитать 0с1 и 3 без значительных осложнений, создаваемых спин-орби-гальным взаимодействием п ян-теллеровскими искажениями. В комплексах Т " влияние этих эффектов невелико. В тетраэдрических комплексах величина расщепления под действием спин-орбитальных взаимодействий в больщей степени сближается с величиной расщепления пол действием кристаллического поля Од, расщепление в тетраэдрическом поле составляет около 4/90д). В результате спин-орбиталь-ное взаимодействие дает заметный вклад в энергии наблюдаемых полос. В работе [14] описана процедура расчета Од и р для тетраэдрического комплекса Со". При.мер такого расчета дан в приложении V. [c.96]

Энергия (в тетраэдрическом поле в Д,-единицах) [c.135]

Ат — в тетраэдрическом полях) . Разность энергий расщепленных уровней у тетраэдра значительно меньше, чем у октаэдра (при сравнимых условиях Л. = дАо). Энергия расщепления для одного и того же /-элемента зависит от природы лигандов и конфигурации комплекса, характеризует воздействие лигандов на комплексо-образователь (их кристаллическое поле). Исследование спектров комплексных соединений позволило расположить лиганды в порядке убывания их воздействия на ион i-элемента в следующий ряд N >N0.r>3D>NH ,>N S- >Н20>Р->С0 >0Н-> > С1 >Вг >1 . у последовательность называют спектроскопическим рядом. [c.230]

Рис. 22,7. Схема расщепления уров-ней энергии -орбиталей центрального иона в тетраэдрическом поле лигандов

Разницу в энергии между верхними и нижними -орбиталями обозначают А и называют параметром расщепления Дт - тетраэдрическое поле, Ао - октаэдрическое поле. [c.526]

Из табл. 1 видно, что в слабом октаэдрическом (также и в слабом тетраэдрическом) поле происходит стабилизация энергии всех ионов переходных металлов, кроме ионов с конфигурациями [c.49]

Сделанное выше заключение особенно справедливо для октаэдрических возмущающих полей, так как орбиты центрального иона металла в этих случаях в значительной степени сохраняют такой же характер, как у свободного иона. Для тетраэдрических полей положение несколько иное, так как нарушение уровней энергии свободного иона гораздо больше вследствие смещения р-орбит с de-компонентами -орбит. [c.275]

В гексане кварц в 1,85 раза тверже, чем в октаноле вследствие различных поверхностных энергий (см. ниже), которых больше в неполярных, чем в полярных жидкостях. Молекулярные диполи, присутствующие в средах, понижают потенциалы электростатического поля на поверхности минералов. Поверхностная энергия в дипольных жидкостях тем ниже, чем ниже степень их ассоциации. На поверхности кристалла кварца, соприкасающейся с жидкостью, происходит особенно крутое изменение потенциала электрического поля. Отдельные дипольные молекулы, приближающиеся к поверхности, действуют гораздо сильнее в пространстве, чем ассоциированные агрегаты. Поэтому крайне малые добавки полярных веществ, например бутилового спирта, тиофена и др., очень сильно снижают твердость размалывания кварца в чистом бензине. С другой стороны, ионы с гид-ратными оболочками при малых концентрациях увеличивают твердость размалывания. Однако если эти ионы, например при молярной концентрации 0,1, образуют тетраэдрические координационные группы К04], изоструктурные с [5Ю4] (см. а. I, 99), они уменьшают твердость кварца. Близ поверхности кварца, очевидно, образуется структура жидкой решетки , которая посредством электростатической индукции расширяет структуру кварца в жидкости на некоторое расстояние. Потенциальная энергия пограничного поля сильно снижается. Соответствующие наблюдения, сходные с наблюдениями над кварцем, были распространены на турмалин, топаз и рутил, стекла и т. д. [c.345]

Рис. 1. уровни энергий d -к -конфигураций в кубических полях. Нижняя диаграмма относится к -конфигурации. Правые части обеих диаграмм показывают расщепление мультиплета октаэдрическими полями (Ой Симметрия), а левые — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). По краям обозначены электронные конфигурации уровней. Расстояние между уровнями энергии равно 10 Од . Знак Од указан в скобках. [c.328]

Рис. 2. Схема уровней энергии и -ионов, показывающая наличие корреляции между слабым и сильным кубическими полями. Нижняя диаграмма относится к а верхняя — к В центре обеих диаграмм показано расщепление уровней свободного иона кристаллическим полем. С боков дано обменное расщепление уровней сильного поля. Справа — расщепление октаэдрическими полями (Од-симметрия), слева — тетраэдрическими полями (Г -симметрия). Триплетные уровни показаны сплошными линиями, а синг-летные — пунктиром. На средней линии 0д = 0, а по краям Вд = со.

Схематическая диаграмма уровней энергии N1 (П) в кубических полях показана на рис. 2 и обсуждалась в разделе П1,А, 3. Спектры при тетраэдрической и октаэдрической конфигурациях лигандов аналогичны, так как в об их случаях предсказываются три области поглощения в видимой и ближней инфракрасной части спектра, разрешенных по мультиплетности. Однако можно указать и на два отличия. Во-первых, расщепление кристаллическим полем для тетраэдров вдвое больше, чем для соответствующих октаэдров, а это означает, что вблизи 4000—5000 см должна лежать полоса поглощения тетраэдрических комплексов, но не октаэдрических. К сожалению, спектры комплексов Ni (II) не часто удается получить для этой области частот. Вторая отличительная черта спектра тетраэдрических комплексов, связанная с отсутствием центра инверсии в тетраэдрическом поле, — их гораздо большая интенсивность. [c.350]

Общая диаграмма Оргела для состояний с максимальной мультиплетностью - и -систем в октаэдрических полях, а также - и -систем в тетраэдрических полях приведена в правой части рис. 11-15, а для и в О/, и для и в 7 в левой части рисунка. На рис. 11-16 приведена диаграмма Оргела для -системы Со + с рассчитанными значениями энергии, отложенными 494 [c.494]

Энергия стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) для высокоспиновых ионов в октаэдрическом и тетраэдрическом полях [c.78]

Можно видеть, что для плоского комплекса, но не для тетраэдрического имеет место очень большая потеря в энергии стабилизации полем лигандов. Энергия стабилизации полем лигандов является следствием неодинакового заполнения электронами -уровней, так что наименее устойчивые орбитали остаются свободными [28]. Плоские комплексы существуют единственно по причине такой стабилизации. У тетраэдрических комплексов стабилизация такого тина либо выражена слабо, либо полностью отсутствует, поэтому при диссоциации у них меняет быть выигрыш в энергии стабилизации полем лигандов. [c.299]

Для ионов Зс и 3d в октаэдрическом поле самый низкий уровень занимают состояния Tig, а для ионов 3d и 3 минимальной энергией обладает состояние A2g (рис. 11-6, а, б). Хорошими примерами для последнего случая могут служить ионы Сг + и Ni +. Как и для иона в D-состоянии в тетраэдрическом поле, последовательность уровней обращается. [c.296]

Уравнения для энергий тетраэдрических конфигураций можно вывести так же, как это было сделано выше для октаэдрической геометрии используя данные по энергиям стабилизации в кристаллическом поле из табл. 3-1 и вычитая энергии спаривания. Используя данные по энергиям спаривания из табл. 3-2 и учитывая, что Од мы можем сопоставить энергии тетраэдрических комплексов с соответствующими величинами для высокоспиновых и низкоспиновых октаэдрических комплексов. [c.102]

Для Со+ наряду с координационным числом 6 характерно также координационное число 4 и тетраэдрическое окружение Со+ лигандами при к. ч. = 4 комплексные соединения Со+ имеют ярко-синйю окраску. Б тетраэдрическом поле лигандов энергия расщепления -орбиталей значительно меньше, чем в октаэдрическом, полоса поглощения иона Со+ сдвигается в сторону более длинных волн, окраска переходит из розовой в синюю. [c.563]

По мере увеличения числа атомов хрома у полихромата происходит изменение окраски соли от желтой у Сг04 , через красно-оранжевую у СггО к красной у СгзОю и красно-коричневой у r4Oi3 . Попытайтесь объяснить причины этого явления. Сопоставьте энергии поглощения областей спектров и сделайте выводы об энергетическом состоянии ионов (предполагается, что имеет место снижение энергии расщепления в тетраэдрическом поле лигандов при усложнении состава иона). [c.206]

Для Со наряду с координационным числом 6 характерно координационное число 4 и тетраэдрическое окружение кобальта лигандами при к.ч.-4 комплексные соединения Со имеют ярко-синюю окраску. В тетраэдрическом поле лигандов энергия рас-шепления (/-орбиталей значительно [c.536]

Для октаэдрических цомплексов разность энергии между уровнями и g — параметр расщепления — обозначают через 10D,, где Dq — условная единица энергии, либо через А (рис. 103). Так же обозначают параметр расщепления для кубических и тетраэдрических полей. [c.240]

Ввиду невыгодности размещения электронов на высоких энергетических уровнях орбиталям eg чаще всего соответствуют разрыхляющие молекулярные орбитали, орбиталям t g — связывающие молекулярные орбитали. Величина расщепления (разность энергий между уровнями g и t2g) обозначается Д. Сохранение средней энергии сферического поля требует, чтобы две орбитали eg повышались каждая на /дД, а три орбитали Ug понижались на 2/5Д. Величина Л зависит от характера координации комплекса (октаэдрическая, тетраэдрическая, тригональная и т, п.) и степени взаимодействия лиганда с af-орбиталямн. Последняя по силе создаваемого поля увеличивается в ряду 1 <Вг-< С1-<0Н-<р-<Н20<ЫНз<Ы02 < < N . Различают слабое и сильное поля лигандов, определяющие различное размещение d-электронов по орбиталям. [c.158]

Следует отметить, что по мере усложнения структуры комплексного аниона происходит углубление окраски от желтой (СгО ) через красно-оранжевую (СгаО ) к красной (СгдО о) и красно-коричневой (Сг40 а). С точки зрения теории кристаллического поля такое изменение цвета связано с уменьшением энергии расщепления в тетраэдрическом поле лигандов при образовании ионов сложной [c.340]

Картина расщепления подуровней -орбиталей существенно определяется геометрией комплекса. До сих пор мы рассматривали характер расщепления в октаэдрических комплексах. Остановимся теперь кратко на обсуждении диаграмм молекулярных орбиталей для тетраэдрических и плоско-квадратных комплексов (рис. 23.16). В тетраэдрических комплексах все -орбитали катиона оказываются несвязывающими. Однако их подуровни также расщепляются тетраэдрическим полем лиганда на две группы. В данном случае -, - и , -орбитали ориентированы по направлению к лигандам в большей мере, чем две другие -орбитали, и поэтому обладают более высокой энергией. Энергетический интервал между двумя группами уровней сравнительно невелик, и потенциал стабилизации полем лигандов также оказывается небольшим. Следует отметить, что ионы переходньгх металлов редко образуют тетраэдрические комплексы, предпочитая им другие структуры с большей стабилизацией полем лигандов. Впрочем, Zn ( °) образует довольно много тетраэдрических комплексов. [c.420]

Рис. 27.3. Тетраэдрический комплекс (а) и расщепление уровней энергии <1-элек-тронов иона металла в тетраэдрическом поле лигандов (б)

В тех случаях, когда энергия стабилизации полем лигандов относительно невелика и роль поля лигандов отступает на второй план, пространственное строение комплексов определяется соотношением размеров центрального иона и лигандов, а иногда (для многоатомных лигандов) и пространственным строением последних. Например, бледно-розовая соль СоС1г при растворении в воде образует розовый раствор, содержащий октаэдрические катионы [Со(Н20)в] ". При добавлении к раствору хлоридов он приобретает синий цвет за счет образования тетраэдрических анионов [СоС ] [c.340]

В слабом октаэдрическом поле лигандов энергия стабилизацш равна произведению Од, умноженному на 4 для конфигураций с на 6 для (Р, в , (Р на 12 для й , В слабом тетраэдрическом поле )д умножается на 4 для на 6 для й , и на 12 для сР, сР. Значения ЮВд, необходимые для вычисления энергии стабилизации в случае октаэдрического поля, находятся из спектров поглощения ионов в соединениях с октаэдрической координацией. Для тетраэдрической конфигурации экспериментальных значений 10 Вд для большинства ионов не имеется, ни значения в тетраэдрическом поло приближенно равны Вд для октаэдрического поля. Значения энергии стабилизации вычислены Д. Макклю-ром [15] и Л. Оргелем [16] для ионов первого переходного ряда периодической системы. Для октаэдрического и тетраэдрического поле вычисления сделаны в предположении слабого поля лигандов, кроме ионов Со-+, N1 +, У + и Сг +. В случае Со + и вычисления для октаэдрического ноля, в случае N1 + и Сг + — для тетраэдрического поля сделаны в иредиоложе-иии сильного ноля. Результаты этих вычислений приведены в таблице. [c.89]

Разница особенно велика для нормальных валентных состояний Сг - и Это сразу дает возможность понять, почему для хромовых и никелевых катализаторов особенно пригодна 7-А1.Р3, имеющая шпинельную структуру с октаэдрическими положениями, которые занимаются ионами хрома и никеля в поверхностном слое катализаторов СГ/А12О3 и Ni/Al20з. В то же время силикагель, в котором отсутствуют октаэдрические положения, пригодные для занятая ионами металлов, не нашел столь же широкого применения в качестве носителя для хромовых и никелевых катализаторов. Разница энергий стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом полях относительно велика также для и Мп +, т. е. для таких валентных состояний этих металлов, которые не используются (или редко используются) [c.90]

Следует указать, что расщепления вследствие спин-орбитального взаимодействия должны быть более отчетливыми в случае тетраэдрических комплексов, поскольку Д для тетраэдрического П01я составляет только —А для октаэдрического поля, и, следовательно, энергии спин-орбитального взаимодействия в случае тетраэдра ближе к энергиям кристаллического поля. Действительно, расщепления вследствие спин-орбитального взаимодействия могут быть обнаружены почти однозначно только в тетраэдрических молекулах (например, в [ o l4] ). [c.245]

Т. П.). в случае октаэдрических полей для обозначения четности или нечетности Зс/-волновых функций по отношению к операции инверсии применяются индексы gnu. Тетраэдрические поля не имеют центра симметрии и не характеризуются четностью, поэтому для них индексы gnu при обозначении типов симметрии уровней энергии не используются . Мультиплетность уровней энергии, как и мультиплетность термов, обозначается численным индексом (вверху слева). Уровни энергии, образуемые при расщеплении термов в кубическом поле, приведены в [c.326]

Например, для ионов типа Ni(H) с электронной конфигурацией в слабом тетраэдрическом поле разрещены по мультиплетности три перехода Ti F)— TziF), Ti F)—M2(f) и Ti(F) — Ti P) (переходы перечислены в порядке возрастания энергии в скобках указаны термы свободного, иона, дающие соответствующие уровни энергии в слабом поле). Единственный до сих пор найденный пример [4] иона с конфигурацией d или [c.330]

Количественные диаграммы уровней энергии для многоэлектронных конфигураций в кубических полях могут быть получены на основе теории поля лигандов. Они являются необходимой базой для расшифровки спектров поглощения и оценки параметров Dq. Наиболее полезные диаграммы этого типа были построены Танабе и Сугано [35] и воспроизведены в обзорах Макклюра [23] и Дунна [20]. Эти диаграммы охватывают все многоэлектронные конфигурации d в октаэдрических полях. Более точные диаграммы, учитывающие спин-орбитальное взаимодействие, были построены Лиром [36] для конфигураций и d , Лиром и Бальхаузеном [37] для У(1П). конфигурации и Ni(H) конфигурации d , в октаэдрических и тетраэдрических полях и Лиром [38] дляСг(П1) конфигурации d , и Со(П) конфигурации d , также в октаэдрических и тетраэдрических полях. Используя эти диаграммы, следует помнить, что теоретические положения, на которых они основаны, приближенны и что поля лигандов не обязательно имеют кубическую симметрию. [c.333]

Тетраэдрические компле Ксы СоХ образуются с галогенид-ионами, псевдогалогенид-ионами и 0Н . Двухвалентный кобальт образует тетраэдрические комплексы значительно легче, чем любые другие ионы переходных металлов. Двухвалентный ион Со +—наиболее распространенный ион с -конфигурацией. Для iii -иона раз ность энергий стабилизации поля лигандов, обусловливающих большую устойчивость октаэдрических комплексов по сравнению с тетраэдрическими, имеет меньшую величину (табл. 23.2), чем для любой другой / -конфигурации (1 п 9). Этот аргумент имеет смысл лишь при сравнении поведения одного металлического иона с другим, о он е пригоден для оценок абсолютной устопчивости конфигураций какого-либо одного конкретного иона. [c.474]

Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных "-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации " на конфигурацию 1 "". При переходе от "-системы в октаэдрическом окружении к "-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию " в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы " и " имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона ( " на 1 "), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3. [c.69]

Энтальпию упо.мянутой выше гипотетической реакции в газовой фазе (26.1) можно вычислить при помощи термодинамических данных для ряда металлов Мп +, Ре +,. .., Си +, 2п +. В то же время из спектров ионов типа [М(Н20)в] + и [МСЦ] можно определить значения А и А, и найти разницу в энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом полях. На рис. 26.21 сопоставлены оба ряда величин. Очевидно, ожидаемая зависимость качественно выполняется, несмотря на некоторые количественные расхождения. Эти расхождения можно объяснить неточностью в определении значений АЯ, так как энтальпию реакции вычисляли по зна- [c.83]

Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существования обратных шпинелей там не указаны. Оказывается, причину обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе значений ЭСПЛ. Так, К1А1204 построен в виде обратной шпинели, т. е. ионы N1 + находятся в октаэдрических пустотах, а половина ионов алюминия занимает тетраэдрические пустоты. Этого нельзя объяснить, исходя только из того, что энергия стабилизации иона N4 + в октаэдре намного больше, чем в тетраэдре, так как в кристалле существуют еще и другие энергетические факторы, которые препятствуют тому, чтобы ионы N1 + и АР+ поменялись местами. Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона N1 + она наиболее вероятна, и в этом случае М А1204 будет построен в виде обратной шпинели. В случае другого иона, например Ре +, разница в значениях ЭСПЛ также свидетельствует о повышенной устойчивости иона Ре-+ в октаэдрическом поле, однако РеА1г04— нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для этого иона разница в значениях ЭСПЛ для октаэдрического и тетраэдрического полей примерно на порядок меньше, чем для иона [c.84]