Полярография влияние химических реакций

Влияние химической реакции на полярографию пиридиниевых солей 225 [c.225]

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

В книге рассматриваются электродные процессы, осложненные приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями. В полярографии подобным процессам соответствуют кинетические и каталитические волны. Особое внимание уделено механизму и кинетике процессов, включающих реакцию протонизации. Такого рода электродные цроцессы характерны для электровосстановления органических веществ. Рассмотрено влияние строений двойного электрического слоя и адсорбции компонентов реакции на кинетику электродных процессов. Показано, как из полярографических данных могут быть вычислены константы скорости быстрых протолитических реакций. [c.2]

В заключение раздела следует отметить, что для изучения кинетики предшествующих химических реакций и влияния на них различных факторов все же наиболее удобным является метод классической полярографии. Большинство предшествующих реакций (в частности протонизации) носит бимолекулярный характер, поэтому подбором соответствующих условий (для протолитических реакций, например, изменением pH раствора) легко обеспечить выполнение неравенства (35). [c.52]

Следовательно, в полярографии, как и вообще в химических реакциях, наряду со статической поляризацией —полярностью большую роль играет динамическая поляризация — поляризуемость молекулы или отдельных ее частей. Последняя состоит в том, что под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места (атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положи- [c.10]

В постояннотоковой полярографии протекание последующей химической реакции на предельный ток не влияет, и он по-прежнему контролируется диффузией в соответствии со стадией А- -ле г В. Аналитическое использование электродных процессов этого типа дополнительных трудностей не встречает. Однако положение волны является функцией константы скорости к и Как уже было отмечено, чем сильнее влияет последующая химическая реакция, тем более положительным становится 1/2. Однако здесь становится крайне важным и влияние временной шкалы данного полярографического эксперимента. Очевидно, чем короче временная шкала, тем слабее влияние последующей реакции. Например, в постояннотоковой полярографии использование очень коротких периодов капания, как это будет показано в гл. 4, может привести к подавлению последующей реакции или к ее полному устранению. Если этого удалось добиться, то описание электродного процесса сводится к простой стадии переноса электрона. С другой стороны, сознательное [c.36]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

Электродный процесс протекает на границе раздела раствор-электрод. Поэтому для полного описания электродного процесса необходимо также учитывать возможное в полярографии влияние таких поверхностных явлений, как адсорбция или образование пленки, скажем, нерастворимого продукта. Такие явления можно трактовать как дополнительные детали в кинетике стадии переноса электрона и сопряженных химических реакций, которые уже рассматривались. Адсорбция и образование пленки могут изменять форму и положение полярографической волны, определять предельный ток в постояннотоковой полярографии и вообще оказывать различные влияния на кинетические явления. Для любого конкретного электродного процесса можно постулировать адсорбцию продуктов и деполяризаторов, реакции с адсорбированными лигандами и др. [c.41]

После более или менее подробного рассмотрения влияния сопряженных химических реакций в постояннотоковой полярографии распространить развитые представления на вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала легко. [c.365]

Влияние химического строения и состояния молекулы в приэлектродном слое на параметры механизма электровосстановления является одной из наиболее актуальных, но вместе с тем сложнейших проблем полярографии органических соединений. В ходе дальнейших исследований возникает проблема стереоспецифичности электродных процессов. Из сопоставления механизмов электродных реакций с механизмами гомогенных органических реакций можно заключить о сходном влиянии заместителей на протекание процесса (см. далее). [c.99]

Весьма немногочисленны в полярографии случаи смешанных объемно-кинетических волн, когда одна и та же химическая реакция протекает как в объемном реакционном слое, так и на поверхности электрода. Благодаря различному влиянию на обе эти составляющие кинетической волны условий полярографирования (температуры, состава растворителя и фона, периода капания электрода) удается отдельно определить объемную и поверхностную составляющие тока [66]. [c.60]

Проведя химический анализ продукта накопления селена (IV) в присутствии меди, мы установили, что на стационарном электроде выделяется селенид меди, а на капающем электроде — селенид ртути. Повышение чувствительности определения селена может быть объяснено увеличением константы электролитического накопления селена в присутствии меди (примерно в 3 раза) и повышенной скоростью электродной реакции селенида меди по сравнению с селенидом ртути. Ионы серебра, ртути, сурьмы, висмута, кадмия, цинка не оказывают влияния на высоту пика в инверсионной вектор-полярографии селенита. Подобного эффекта для теллура (IV) мы не наблюдали. [c.170]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

При изучении возможности проведения радиационно-химического синтеза сераорганических соединений растворы элементарной и связанной серы в галоидалки-лах облучались-[-излучением Со и реакционные смеси исследовались методами газо-жидкостной хроматографии амнеро-, потенциометрии и полярографии. Найдено, что основными продуктами радиационно-химической реакции элементарной серы с галоидалкилами являются сероводород, меркаптаны, дисульфиды и серусодержащие высокомолекулярные соединения. Выяснено, что повышение температуры от 1 омнат-ной до 100° не оказывает существенного влияния на выход дисульфидов и меркапта-,нов. Максимальный выход меркаптанов наблюдался в системе, содержащей сероуглерод. Таблиц 1. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.611]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

Вудсон и Смит [89] показали, что так как для многих органических систем использование неводных растворителей устраняет или уменьшает влияние сопряженных химических реакций, то переменнотоковая полярография широкого ряда фармацевтических препаратов часто значительно лучше получается именно в таких средах. Табл. 7.7 суммирует некоторые данные, полученные в этой статье. У тех систем, для которых метод на основной частоте дает более низкий предел обнаружения, чем постояннотоковый метод, электродные процессы обратимы или почти обратимы. [c.488]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Распространено мнение, что при использовании потенциалов для изучения равновесия химических реакций, особенно реакций комплексообразования, полярография заметно уступает потенциометрии. С этим мнением согласиться нельзя, так как каждый из этих методов имеет и преимущества, и недостатки. Действительно, точность измерения потенциалов в потенциометрическом методе выше, однако это преимущество не так велико, учитывая, что во многих случаях трудно полностью устранить искажающее влияние диффузионного скачка потенциала. Более существенно другое преимущество потенциометрического метода, свободного, как было показано недавно Бондом и Хефтером [1], в отличие от полярографии, от погрешностей, связанных со значительной адсорбцией реагирующих компонентов. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 2. В то же время, по сравнению с полярографией, потенциометрия имеет ряд недостатков. Во-первых, надежное потенциометрическое изучение равновеспя химических реакций возможно только при обратимом электродном процессе, в то время как в полярографии с этой целью успешно используются и необратимые процессы. Во-вторых, обратимость электродного процесса в потенциометрии, [c.14]

Другой подход характерен для пражской школы, занявшейся под влиянием работ Брдички и Визнера (1948) электродными процессами с сопряженной химической стадией. Эти исследователи, и особенно Коутецкий, постулировали некоторый механизм реакции и затем получали соответствующие поляризационные характеристики, а также выражение для предельного тока. Данный метод восходит к Эйкену (1908) и был применен, в частности, для разрешения старой проблемы разряда комплексного металлического иона с предшествующей диссоциацией. Выли достигнуты значительные успехи при описании довольно простых процессов, таких, как восстановление с предшествующей рекомбинацией ионов, причем таким способом была исследована кинетика ряда реакций. Разработка Эйгеном и сотрудниками релаксационных и вариационных методов отчасти лишило полярографию после 1954 года монопольного положения, тем не менее вклад пражской школы остается одним из основных достижений современной электрохимии. Применение метода к более сложным процессам в принципе возможно, хотя и связано с математическими трудностями, однако определение механизма реакции путем анализа экспериментальных поляризационных характеристик является весьма ненадежным и часто не дает однозначных результатов. Это замечание применимо ко всем методам анализа, основанным только на поляризационных характеристиках, и указывает на необходимость развития методов, позволяющих качественно и возможно даже количественно определять промежуточные продукты реакции. В этой области многое остается сделать, а мы располагаем для этого в настоящее время только ограниченным числом методов. [c.16]

Довольно часто в органической полярографии встречаются весьма интересные процессы с предшествующей реакцией протонизации — так называемые каталитические волны водорода. Их особенностью является быстрая и полная химическая регенерация деполяризатора из продукта реакции в приэлектр дном пространстве, так что высоты волн определяются только кинетикой реакций и не зависят от диффузии веществ это значительно упрощает все расчеты и позволяет использовать каталитические волны для количественного изучения влияния различных факторов на электродные процессы [66]. [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология