Дипольные моменты и мезомерия

Более высокая электроотрицательность кислорода сказывается еще и в более высокой индуктивной поляризации молекулы, которая настолько выражена, что приводит к появлению у фурана общего дипольного момента с отрицательным концом на атоме кислорода (см. стр. 17). В целом следствием электроотрицательности кислорода является уменьшение мезомерии или резонанса. Вероятно, по этой причине фуран имеет менее ароматический характер, чем пиррол. [c.19]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Если мы разберемся в этом явлении, в этом дипольном моменте, то увидим, что с точки зрения мезомерии его нельзя объяснить. Получилось так, что стрелки отказывают, кох да речь идет о трифенилхлорметане. Нужно учитывать ограниченную применимость мезомерного эффекта. Есть другие эффекты, которые являются определяющими. Мне кажется, дело в том, что трифенилметил имеет очень большое сродство к электрону. Это сродство известно оно составляет 60,2 калории, т. е. больше, чем у кислорода. [c.117]

В 1926 г. Инголд [52] высказал мысль, что измерения дипольных моментов ароматических и алифатических аминов должны дать подтверждение существования мезомерии. В случае алифатических аминов может проявляться лишь индукционный эффект, тогда как в ароматических аминах должно иметься мезомерное смещение в направлении, противоположном направлению индукционного смещения. Так как азот имеет малую электроотрицательность, то вполне возможно, что мезомерный эффект в ароматических аминах будет перевешивать индукционный эффект, в результате чего направление электрического момента С—N связи переменится на обратное. [c.105]

Таким образом, обратившись к дипольным моментам в поисках данных, подкрепляющих концепцию мезомерии, мы находим вполне определенное указание на то, что фактор такого рода действительно проявляется в сопряженных системах однако вследствие сложности задачи нахождения точных поправок на инд)т<ционное взаимодействие мы не можем быть вполне уверены в том, что величину мезомерного эффекта можно правильно предсказывать на основании простых представлений о зарядах ядра и экранирующих эффектах . [c.107]

Как статическое явление, мезомерия вносит свой вклад в суммарную статическую поляризацию, которую можно экспериментально измерить в форме дипольного момента. В последнем-содержатся также и доли, связанные с индукционным эффектом. Оба эффекта могут действовать как в одинаковом, так и в противоположных направлениях. Вклады эффектов можно оценить, сравнивая дипольные моменты неспособного к мезомерии алифатического соединения с аналогичным алифатическим сопряженно-ненасыщенным или ароматическим соединением (табл. 2.3). [c.69]

Влияние пространственных факторов на мезомерию показано в табл. 2.4. Здесь приведены дипольные моменты ряда соединений, [c.73]

В английской литературе применяют термин энергия резонанса . Относительно влияния мезомерии на свободное вращение см. Измерения температурной зависимости дипольного момента бензила [39]. [c.211]

Возможно, что ненормально низкий дипольный момент кетена следует объяснить мезомерией именно такого направления. Кетены вследствие их близости к карбоновым кислотам можно также пред- [c.377]

Дипольный момент нитробензола составляет 3,97 D, а у насыщенных алифатических нитросоединений никогда не превышает 3,7 D. Больший дипольный момент нитробензола объясняется мезомерией [c.123]

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

Таким образом, о причинах сольватохромии по существу имеются две точки зрения. Одна из них предполагает, что в зависимости от поляризуемости красителя и полярности растворителя смещается только центр тяжести мезомерии и, таким образом, дипольные моменты в основном и возбужденном состояниях сильно зависят от растворителя (см. раздел 6.1.1). С другой точки зрения эти дипольные моменты можно рассматривать независимыми от свойств растворителя. Но они образуют в различных растворителях неодинаковые реактивные поля, которые по-разному смещают энергетические уровни молекул красителя. [c.103]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Ассоциация между растворенным веществом и растворителем. Существует целый ряд работ, в которых изменения диэлектрической постоянной, дипольного момента или молекулярной поляризации приписываются ассоциации между молекулами растворенного вещества или между молекулами растворенного вещества и молекулами растворителя. Такой метод был использован Глесстоном [777], который одним из первых выдвинул предположение об образовании Н-связи с участием водородного атома группы С — Н (в системе хлороформ — ацетон). Исследование поляризации и спектров КР позволило Томеко и Хатчеру [2026] определить длину цепей и степень ассоциации в смесях ацетона с жирными кислотами. Образование комплексов было установлено в растворах простых эфиров в воде [580], а также спиртов и галогенсодержащих соединений в бензоле [1690]. Фью и Смит, а такжеСмити Уолшоу[649, 648, 1902, 1901, 1904], исследуя амины (преимущественно ароматические), пришли к выводу, что мезомерия приводит к усилению Н-связи с диоксаном. Аналогичное увеличение дипольного [c.27]

Как статическое явление мезомерия вносит свой вклад в статическую часть общей поляризавдш, измеряемой дипольным моментом. На последнем сказывается, однако, и индуктивный эффект, налагающийся на мезомерный. При этом оба эффекта могут действовать как в одном, так и в противоположных направлениях, т. е. могут как векторно суммироваться, так и вычитаться. Оба влияния на дипольный момент можно определить расчетным путем, сравнивая дипольные моменты насыщенного соединения, несущего данный заместитель, с диполь-иым моментом аналогичного а, р-ненасыщенного соединения. Так как только в этом последнем возможен мезомерный эффект, увеличивающий или уменьшающий момент в сравнении с насыщенным соединением, то разность можно рассматривать как мезомер1 ый вклад в Д1шольный момент. Результаты таких расчетов приводятся в габл. 12. [c.68]

Мезомерные моменты могут в значительной мере зависеть ог стерических факторов ввиду того, что как +М-, таки—М-эффекты зависят, например, от перекрывания р-орбит атома, присоединенного к кольцу, с я-электронами. Когда соседняя группировка препятствует копланарному расположению заместителя и кольца, мезомерный момент уменьщается. Например, всякий раз, когда имеется заместитель в орто-положении к нитрогруппе, наблюдаемый дипольный момент молекулы меньше рассчитанного. Если соседней с нитрогруппой является метильная группа, это уменьшение не может быть объяснено взаимным отталкиванием заме- стителей, так как оно привело бы к увеличению момента. Таким образом, различие между рассчитанными и измеренными значениями должно быть связано со стерическими препятствиями мезомерии. Разности значений наблюдаемого и вычисленного дипольных моментов (инабд—М-выч) ДЛЯ метильных производных нитро- бензола, приведенные в табл. I, показывают, что заместители в положении 2 и еще больше в положениях 2 и 6 уменьшают эффективный момент нитрогруппы вследствие нарушения копланар-ности. [c.216]

Если значительная часть дипольного момента толуола вызвана сверхсопряжением, то можно ожидать, что вклад, обусловленный последним, для rpgr-бутилбензола будет меньше различие между моментами метильной и грсг-бутильной групп тогда уменьшалось бы в молекулах, в которых облегчена мезомерия. [c.219]

Хотя было изучено значительное число гетероциклических систем, количество систематических исследований" невелико. В данной статье подчеркнута полярная природа гетероциклических соединений и роль резонанса структур, особенно, когда среди них имеются ионные формы. В настоящее время требуются более детальные исследования, чтобы стало возможным сравнецне гетероциклических систем. Интересными представляются также следующие направления 1) изучение влияния стерических факторов на мезомерию групп, 2) исследование ориентации групп, 3) вычисление дипольных моментов усовершенствованными методами МО и сравнение их с экспериментально найденными значениями и [c.224]

Дипольные моменты. Как уже отмечалось, первые данные о том, что стерические факторы могут влиять на мезомерию, были получены при измерении дипольных моментов (Birtles, Hampson, 1937). Этот критерий имеет то определенное преимущество перед рассмотренными выше, что в нем не учитываются электронно-возбужденные уровни однако часто возникают трудности в интерпретации вследствие малости моментов, обусловленных мезомерным взаимодействием, и неопределенности величины и направления моментов связей и свободных электронных пар. [c.573]

Следует обратить внимание на возможность получения величин мезомерных моментов из этих данных. Если взять разность между дипольными моментами нитробензола и нитродурола (0,33 D) и ввести поправку на остаточную мезомерию в молекуле второго соединения, то можно получить величину мезомерного момента нитробензола, равную 0,35—0,40 D. Эту величину можно считать наиболее надежной оценкой из имеющихся. Для менее [c.574]

Другим аргументом в пользу структуры Б является отсутствие дипольного момента, который имел бы место, если бы две полярные связи магний — азот не были направлены в противоположные стороны. Одпако этот факт монсно объяснить и отсутствием локализации связей магний — азот, т. е. мезомерией структур А, Б ж В. [c.447]

Условимся считать знак дипольного момента отрицательным в том случае, когда момент направлен от углеродного ато.ма. Ясно, что+М эффект атома иода в иодбензоле будет уменьшать эту величину и момент связи станет менее отрицательным, чем он был бы без мезомерии. Следовательно, при наличии +Л1 эффекта разность р-лг—х—Н Ат—х будет положительным числом, и это число будет тем больше, чемболь-шуоо величину имеет + М эффект. С другой стороны, если М эффект [c.105]

Вышесказанное является примером класса (- -/,-1-Г). От указанного примера несколько отличается случай толуола. Здесь замещающая гр)шпа обладает только +/ э(дактом. Наличие в метильной группе толуола / эффекта установлено [62] измерениями дипольного момента. Так как метил имеет ту же степень электроотрицательности, что и атом водорода в углеводородах (это вытекает из измерений дипольных моментов насыщенных углеводородов), то обычно считалось, что в толуоле способность метильной группы отталкивать электроны является результатом замены водородного атома в метане притягивающей электроны и склонной к мезомерии фенильной группой. Так как способность фенила притягивать электроны, вызывающая - -1а эффект в момент замещения атома водорода в метиле на фенил, сохраняется и после завершения этого акта, то такое смещение электронов в молекуле толуола становится перманентным эффектом метильной группы (4- )- Эту мысль можно [c.110]

То же относится и к тропону (циклогептатриенону), который также ведет себя, как ароматическое соединение, растворяется в воде, имеет основной характер и значительный дипольный момент. Карбонильная группа маскирована, как и в трополоне, поэтому в мезомерии, вероятно, принимает существенное участие полярная граничная формула [c.437]

Вследствие того что струкгуры, соответствующие формулам 1,11, III и IV, являются биполярно-ионными, диазосоединения должны были бы иметь значите льны дипольный момент, если бы одна из этих формул являлась единственным выражением их структуры. Однако дипольный момент группы Nj составляет лишь 1,4 D [9]. Поэтому ни одна из четырех формул I—IV не выражает строения алифатических диазосоединений — эти формулы, отличающиеся друг от друга только сдвигом электронов, являются мысленно возможными граничными формулами. Реальное состояние молекулы диазосоединений находится между этими мыслимыми граничными структурами. Иными словами, в алифатических диазосоединениях имеет место определенно выраженный случай мезомерии, обусловленной наличием и состоянием связи двух атомов азота. [c.586]

Следовательно, необходимо допустить, что в данном случае, по-видимому, имеет место мезомерия, зависящая от гиперконъюгации с участием галогена, и что она энергетически более важна, чем гиперконъюгация с участием водорода. Доказательства -j-Ai и —М-гиперконъюгационной мезомерии СН-и GHal-связей соответственно, основанные на длинах связи и дипольных моментах, приведены в гл. III. [c.98]

Саттон [11] предложил более общий метод исследования обусловленных мезомерией моментов ароматических соединений. Он показал, что даже в тех случаях, когда, как это часто бывает, мезомерный эффект не превосходит индуктивного эффекта, наблюдаются значительные различия в значениях дипольных моментов двух молекул алкил — Ни арил — R, где группы R одинаковы. Независимо от направления индивидуальных моментов разность в моментах, т. е. момент ароматического соединения минус момент алифатического соединения, всегда соответствует направлению ожидаемого мезомерного эффекта в ароматическом соединевии. Для иллюстрации можно приписать моментам знак плюс или минус в зависимости от того, обладает ли заместитель электроположительным или электроотрицательным характером. Тогда алкилфториды и фторбепзол будут иметь отрицательные моменты, хотя абсолютное значение момента фторбепзола будет меньше следовательно, дополнительный момент арилфторида является положительным, что согласуется со структурно возможным +М-эффектом атома фтора (гл. II, разд. [c.110]

Другие примеры приведены в табл. 17. Здесь значения дипольных моментов метильных и тре/тг-бутильных производных сравниваются с аналогичными значениями для фенильных производных. Чтобы обеспечить возможность сравнения, были выбраны такие заместители, для которых направления связей являются осями симметрии в этом случае мезомерный и индуктивный моменты лежат вдоль оси симметрии, так что их величины можно складывать или вычитать. Такое упрощение справедливо для одноатомных и тригональных заместителей. Это условие выполняется в случае алифатических и ароматических нитрогрупп, а также и для ароматической диметиламиногруппы как стереохимическое следствие мезомерии (гл. II, разд. 3,е). Подобное упрощение пе может быть сделано для алифатических соединений с диметил-аминогрунпой однако в данном случае наблюдаемые моменты отличаются от вычисленной автором величины продольного момента [0,6 Д (1,98 X X 10" Кл-м)] настолько мало, что практически не имеет значения, какая из величин берется для сравнения с резко отличающимся значением момента ароматической молекулы. [c.110]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается иа элементарной теории молекулярных орбиталей, которая пе учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-электронные системы делятся на альтернантные (сокращенно альт. ), если спиновые метки (а и Р) я-электронной системы непрерывно чередуются, и неальтернантные ( неа. ) в противном случае. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение я-электронов между я-центрами является нечетным, причем заряд па одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к пяти-членному (если представить, что вначале кангдый цикл имел по шесть я-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атолшв. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернаптность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [c.168]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

Явление того же типа прослеживается и на монозамещенных бензолах (стр. 24). Как уже указывалось, дипольный момент галоидбензолов заметно меньше, чем дипольный момент соответствующих галоидалка-нов. Это объясняется мезомерией такого типа [c.26]

Такой эффект связан с углублением окраски соединения (стр. 108) и впервые на этом основании был констатирован В. А. Измаильским еще в 1913 г. (явление названо им мезотропией). Привился предложенный позднее Инголдом, широко исследовавшим этот эффект, термин меаомерия, еще позднее Полингом был введен термин резонанс. По признаку неаддитивности дипольных моментов эффект мезомерии можно проследить на п-нитроанилине (стр. 93) и и-диметиламинонитроанилине. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология