Резонансные эффект

При объяснении механизмов реакций иногда используется понятие мезомерного или резонансного эффекта. В сущности это не что иное, как способ дать понять, что возникают другие резонансные структуры, с помощью которых можно объяснить некоторые свойства рассматриваемого соединения. Так, например, с помощью положительного мезомерного эффекта атома хлора объясняют тот факт, что отщепление хлора от винилхлорида проходит значительно труднее, чем от этилхлорида . [c.71]

Резонансные эффекты. Резонанс, который стабилизирует основание, но не его сопряженную кислоту, повышает кислотность, и наоборот. Примером служит более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами [c.342]

Размеры (или массы) разгоняющихся порций материала вызывают соответствующие колебания различных параметров процесса, например, давление газа и плотность аэросмеси (см. рис. 1.20). Далее нетрудно представить, что камерный питатель вместе с прилегающим к нему участком трассы может представлять собой сложную колебательную систему, частотные и амплитудные характеристики которой будут меняться в зависимости от конструкции питателя, геометрии прилегающей трассы, параметров подаваемого газа и свойств материала. Все это, в конечном счете, будет определять осредненные характеристики течения пневмотранспортного процесса, такие как сопротивление питателя и его производительность. Логично предвидеть здесь и появление неожиданных резонансных эффектов. Подобное представление об истечении газопорошковой смеси из питателя в транспортный трубопровод, с одной стороны, объясняет противоречивость известных наблюдений, и, с другой — подтверждается этими наблюдениями. Рассмотрим некоторые из них. [c.89]

За последние годы получил применение ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который относится к радиоспектроскопическим методам. Явление ЯМР возникает под действием слабого радиочастотного поля, наложенного на сильное магнитное поле. ЯМР — это резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯРМ дает информацию о структуре соединения, о химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о ходе реакции, так как можно [c.230]

Для иллюстрации резонансных эффектов в нефтегазовых системах на рис. 1 приведены экспериментальные частотные зависимости [c.142]

Резонансные эффекты разыгрываются в переходной области значительная часть энергии расходуется на молекулярные перестройки, а фазы напряжений и деформаций не совпадают. Тангенс угла механических потерь, численно равный отношению мнимой и вещественной компонент динамического модуля, характеризует диссипацию энергии в переходной области [38, с. 53]. [c.97]

При У Г допплеровское уширение может способствовать на-личию резонансного эффекта за счет увеличения перекрывания линий испускания и поглощения (рис. 6.59). [c.337]

МЕЗОМЕРНЫЙ ИЛИ РЕЗОНАНСНЫЙ ЭФФЕКТ [c.71]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Эффекты поля. Большинство групп, стабилизирующих карбанионы за счет резонанса (как в примерах, приведенных в пп. 1 или 3), проявляют также электроноакцепторные эффекты поля, дополнительно стабилизируя карбанион путем оттягивания отрицательного заряда, и отделить эффект поля от резонансного эффекта очень трудно. Однако в илидах азота [c.231]

Как правило, резонансные эффекты приводят к тем же результатам, что и эффекты поля электроноакцепторные группы повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы оказывают противоположное действие. Оба эффекта вызывают перераспределение заряда, ведущее к повышению устойчивости. [c.343]

Таким образом, сольватация может оказывать сильное воздействие на кислотность и основность. В газовой фазе проявляется действие эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, главным образом резонансных и эффектов поля, и на них не накладываются эффекты сольватации. Как мы уже видели, электроноакцепторные группы обычно повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы вызывают противоположные изменения. В растворах, особенно в водных, эти эффекты еще продолжают действовать (именно поэтому величины рК в табл 8.3 хорошо коррелируют с резонансными эффектами и эффектами поля), но, как правило, они значительно ослабевают, а иногда становятся обратными [93]. [c.350]

Резонансный эффект и эффект поля [c.359]

Следующий пример показывает характер влияния электронных эффектов (резонансного эффекта и эффекта поля) на реакционную способность. При щелочном гидролизе ароматиче- [c.360]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Поскольку величина Опара отражает суммарный резонансный эффект и эффект поля, вычитая из нее величину 01, можно по- [c.370]

Резонансный эффект не следует смешивать с понижением значения рКа, к которым приводит галогепирование фенола (табл. 2.1), поскольку при этом вновь проявляется отрицательный индуктивный эффект. Тем не менее резонансные эффекты могут быть полезны при изучении других важных соединений, как, например, при сравнении основности циклогексиламина и анилина. Цикло-гексиламин характеризуется значением р/(а, типичным для органического амина (табл. 2.1), а анилин проявляет значительно более кислые свойства. Это происходит потому, что в любой данный момент времени электронная плотность на аминогрунпе анилина гораздо ниже, чем на аминогруппе циклогексиламина. Свободная пара электронов азота анилина сопрял<ена с электронами ароматического цикла путем образования резонансных структур [c.41]

Существенное влияние на степень диссоциации полиарилэтанов оказывает симметрия молекулы. Отклонение от симметрии приводит к резкому снижению степени диссоциации молекулы, что свидетельствует об участии в разрыве центральной связи резонансных эффектов. Так, например, соединение (СбН5)дС—Ы(СбН4—ОСНз)а не диссоциирует в растворах [39]. [c.42]

Для многих технических целей поверхности с большой точностью могут рассматриваться как серые. Но свойства многих поверхностей отклоняются от описанных выше для различных длин волн вследствие резонансных эффектов, которые аналогичны явлениям, связанным с полосами излучения в газе. Кроме того, излучательная способность меняется в зависимости от направления излучения. По. этой причине приходится иногда определять интегральную излучательную способность (все направления, все длины волн), нормальную полную излучательную способность (все длины волн, но только нормальное к поверхности направление) и монохроматическую, или спектральную, иа-лучательную способность (ej, для данной длины волны). На рис. 2 представлены типичные зависимости излучательной способности от длины волны. Взаимодействие между тепловыми колебаниями и фотонами не зависит от направления переноса энергии, т. е. любой процесс, приводящий к излучениЕо электромагнитной волны, может протекать и в противоположном направлении, приводя к поглощению точно такой же волны. По этой причине все излучение, падающее на абсолютно черное тело, будет им поглощаться. Реальные поверхности, однако, поглощают лишь часть падающего на них излучения, отражая остальное, причем отношение поглощенной энергии к полной падающей энергии Е( определяется как поглощательная способность a- EJEf [c.193]

Следует отметить, что процесс ионизации молекул при эстафетной хфоводимости определяется резонансными эффектами. При этом энергия, затрачиваемая на ионизацию молекулы, выделяется при ее присоедипении к соседней молекуле, т. е. интегрально весь процесс может осуществляться с малыми энергетическими затратами. Кроме того, воз.можен эстафетный перенос реального положительного заряда — протона по цени водородных связей. В этом процессе могут также участвовать молекулы растворителя. [c.62]

ГО. о5 отражает резонансный эффект и находится из уравнений о"= 1,14ст/-Ьст ст = ст/ + 0,38 стд, где ст = а—для пара-заместителей = а — для л та-заместителей. [c.136]

Шартер Дж. Разделение полярного, стерического и резонансного эффектов в органических реакциях с применением правила линейной зависимости между изменениями свободных энергий. Успехи химии, 40, 2081, 1971. [c.357]

Резонансные эффекты играют важную роль также для ароматических аминов. л1-Нитроанилин — более слабое основание, чем анилин этот факт можно было бы объяснить —/-эффектом нитрогруппы, но п-нитроанилин — еще более слабое основание, хотя -/-эффект для него должен быть меньще из-за большего расстояния. Понижение основности п-нитроанилина становится понятным при рассмотрении канонической формы I, вклад которой в резонансный гибрид [94] снижает электронную плотность неподеленной пары по срав- [c.343]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]

Попытку разделить величины о по вкладу резонансного эффекта и эффекта поля [48] предприняли также Свейн и Лаптон, которые показали, что множество наборов величин а (омета, Упара, O-nava, 0 пара, Oi, a°R И ДруГИХ, ЗДеСЬ Не уПОМИНаВШИХСЯ) не являются совершенно независимыми и что.линейные комбинации двух наборов НОВЫХ величин, F (выражающей вклад эффекта поля) и 7 (выражающей вклад резонансного эффекта), удовлетворительно заменяют 43 набора величин о [49]. Для каждого набора можно записать выражение [c.371]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Замещение. Для соединений типа Z H2 H2X, где Z — любая из групп, упомянутых в предыдущем разделе, а также галоген или фенил, скорости SnI-реакций ниже, чем скорости SnI-реакций для незамещенных систем, так как резонансные эффекты, рассмотренные в пункте 4, здесь отсутствуют, а остаются лишь эффекты поля, хотя их действие слабее. На Sn2-реакции эти же группы в р-положении не оказывают значительного влияния, если не могут выступать как соседние и не увеличивают скорость путем анхимерного содействия или же их объем не вызывает снижения скорости по стерическим причинам (см., например, [247]). [c.71]

В яара-замещенных бензильных системах стерические эффекты устранены, но остаются резонансные эффекты и эффекты поля. Хольц и Шток [250] исследовали систему, в которой устранены не только стерические, но и резонансные эффекты. Это достигается при использовании 4-замещенной би-цикло(2.2.2]октилметилтозилатной системы (84J. В этой си- [c.72]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология