Резонансный эффект в карбоновых кислотах

Резонансные эффекты. Резонанс, который стабилизирует основание, но не его сопряженную кислоту, повышает кислотность, и наоборот. Примером служит более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами [c.342]

В нашу задачу не входит разбор зависимости кислотности соединений от их строения. Известно, что ослабление связи водорода в молекуле органической кислоты вызвано индуктивным и резонансным эффектом. Например, замещение водорода в радикале карбоновой кислоты на электроотрицательную группу или на атом, обладающий сродством к элект Ону, вызывает поляризацию, при которой атом, связанный с водородом, становится более положительным и протон отталкивается. [c.272]

Резонансный эффект считают главной причиной того, что кислотность карбоновых кислот гораздо выше, чем спиртов. Кислотность этанола в водном растворе не обнаруживается, однако вычислено, что его константа ионизации равна примерно Расхождение порядка между константами кислотности этанола и уксусной кислоты в значительной мере обусловлено делокализацией заряда в ацетат-ионе. [c.175]

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

ДИССОЦИАЦИЯ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ А. Резонансный эффект [c.459]

Другим следствием эффекта резонанса является то, что в карбоксильном ионе нет истинной карбонильной группы. Каждая из связей С—О является двойной связью в одной структуре и простой связью в другой структуре и, следовательно, представляет собой гибридную связь, промежуточную между простой и двойной связями. Отсюда ясно, почему карбоновые кислоты, в отличие от сложных эфиров, не вступают в реакции, характерные для карбонильных соединений. В обычных условиях реакции кислоты существуют в форме резонансного иона. [c.73]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан с ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием еноль-ной группировки —СН = С(ОН)—. Сам фенол —слабая кислота, (р/Ск=10,0). Он образует соли (феноляты) с едким натром, но не с карбонатом натрия. Такое поведение типично для фенолов, и этим они отличаются от карбоновых кислот, которые реагируют даже с бикарбонатами. Таким образом, если исследуемое ароматическое соединение эастворяется в едком натре лучше, чем в воде, но его растворимость а воде не повышается в присутствии карбоната натрия, то возможно, что оно принадлежит к ряду фенолов. Константы диссоциации замещенных фенолов не подчиняются какой-либо закономерности. ИсклЮ чение представляет ряд нитрофенолов все три мононитрофенола — более сильные кислоты (р/(к = 7,2—8), чем фенол еще зыше кислотность 2,4-динитрофенола (р/(1, = 4,0) и пикриновой кислоты, кислотность которой почти равна кислотности минеральной кислоты. Увеличение кислотности фенолов при введении нитрогрупп обусловлено стабилизацией анионной формы. Стабилизация анионной формы нитрогрупп аналогична подавлению основной диссоциации аминов и точно так же может быть объяснена индукционным и резонансным эффектами. [c.278]

Кислотность ароматических карбоновых кислот почти не зависит от резонансных эффектов (табл. 19-3). Это связано с тем, что нельзя нарисовать такпе резонансные структуры, в которых отрицательный заряд карбоксилат-анпона переходил бы иа ароматическое кольцо. Любая попытка сделать это приводит к разрыву связи между кольцом и карбоксильной группой [c.109]

Полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы в сложных эфирах, лактонах, ацилгалогенидах и ангидридах карбоновых кислот находятся при больших волновых числах, чем полосы поглощения простых альдегидов и кетонов. Это обусловлено резонансным и особенно индукционным эффектом, повышаюш им порядок связи в кар ниль-ной группе (детальнее такие эффекты обсуждаются в книге [2]). [c.66]

Чем прочнее водородная связь, в которой участвует данный протон, тем в (юльшей мере он дезэкранирован. Например, в карбоновых кислотах под влиянием резонансного и индукционного эффектов и водородных связей протоны карбоксильных групп претерпева1 т очень сильное дезэкранирование в их химические сдвиги смещаются в слабое поле до 10-12 млн. д. (относительно химического сдвига ТМС). Поскольку степень участия протонов в водородных связях зависит от природы растворителя и концентрации, то и химические сдвиги протонов карбоксильных групп в общем случае также зависят от этих факторов (см. приложение 4.16.2). Такие протоны легко идентифицировать, если встряхнуть раствор. пробы в D O и затем снова зарегистрировать спектр. Протоны кислотных групп (в том числе и карбоксильных) в этих условиях обмениваются на дейтероны, которые также способны к магнитному резонансу, но поглощают в другом диапазоне частот. Поэтому сигналы протонов кислотных групп вообще исчезают, а вместо них появляется синглет при 4,8 млн. д., отвечающий протону НОО. Примеры химических сдвигов протонов наиболее распространенных группировок приведены в приложении 4.16.1 (см. также рис. 4.43). [c.85]

Сильное ускорение реакции (У.И) в присутствии фу-марат-, оксалат-, м-фталат-, п-формилбензоат- и других ионов карбоновых кислот, обладающих системой сопряженных связей, объясняется именно эффектом резонансного переноса [23] (табл. 13). [c.202]

Различие в основности между анилинами (алкильные производные, 4—5) и алкиламинами 9—11) является одним из классических примеров влияния резонанса на равновесие диссоциации [284]. Формулы XIV отвечают двум из четырех основных канонических структур К,К-диметиланилина. Влияние резонанса заключается в стабилизации свободного основания без стабилизации сопряженной кислоты. Мы видели, однако, что при диссоциации карбоновых кислот фенильная группа обладает электроноакцепторными свойствами. Поскольку этот эффект приводит к уменьшению рАГ , возникает вопрос относительно того, какая часть снижения наблюдаемая для анилинов, по сравнению с их насыш,енными аналогами, связана с резонансом и какая часть с индукционным эффектом. Решение, являюш ееся по меньшей мере хорошим приближением, было дано Уэпстером [382]. На основании физических и химических измерений Уэнстер пришел к выводу, что в бепзхинуклидине XV нет существенного резонансного взаимодействия между бензольным кольцом и парой свободных электроновазота. [c.389]

Отсутствие мостикового эффекта можно ожидать для структур типа X — С — V, в которых заместитель ХО в принципе не способен к резонансному взаимодействию с реакционным центром (или детектором) . Поскольку все заместители типа ХСНг обладают свойствами резонансных акцепторов (электроотрицательная гиперконъюгация), постольку в качестве V не следует рассматривать группы, обладающие в исходном или конечном (активированном) состоянии (- -К)-характером. Поэтому сомнительны завышенные значения 2, полученные из р/Са аминов Х(СН2) НК2 или X( H2)nNH2 (см. раздел IV. 2). Для диссоциации карбоновых кислот, когда реакционный центр есть резонансный акцептор, можно говорить об электронодонорной гиперконъюгации классического типа, интенсивность которой зависит от индукционного влияния заместителя X [c.259]

В карбоновой кислоте XVIII резонанс такого типа может быть важным фактором, вызывающим сравнительно большую кислотность, хотя близость большого момента карбонильной группы делает окончательный вывод затруднительным. В этом случае и электростатический и резонансный факторы увеличивают кислотность, и поэтому нельзя сказать с уверенностью, в какой степени наблюдаемый эффект может быть связан с каждой из этих причин. [c.248]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Резонансная стабилизация и структурные перегруппировки могут в различной степени стабилизировать или дестабилизировать основные состояния, переходные состояния и продукты реакции и они могут (по крайней мере теоретически) оказывать влияние на нуклеофильную реакционную способность таким же образом, как они влияют на эффективность действия общих кислотно-основных катализаторов (болев подробное обсуждение дано в гл. 3 для общего кислотно-основного катализа карбоновыми кислотами). Резонансная стабилизация основной формы нуклеофила, например дианиона угольной кислоты, должна уменьшать нуклеофильную реакционную способность данного соединения, поскольку в переходном состоянии реакции резонансная стабилизация частично утрачивается. С другой стороны, резонансная стабилизация основания обусловливает также и уменьшение его основности, причем этот эффект должен быть более значительным, чем влияние на нуклеофильность, поскольку в равновесном процессе протонирования резонансное взаимодействие с реагирующими атомами утрачивается почти полностью, в то время как в переходном состоянии — лишь частично. Следовательно, при корреляциях нуклеофильностп с основностью резонансная стабилизация может приводить как к положительным, так и к отрицательным отклонениям от линейной зависимости, отложенной в координатах уравнения Брёнстеда, причем характер отклонений будет зависеть от угла наклона прямой и относительного вклада резонансной стабилизации в основание, кислоту и переходное состояние. [c.85]

Структура карбонильной группы, конечно, подвергается изменениям под влиянием остальной части молекулы. Как резонансный, так и индуктивный эффекты влияют на электронное распределение в карбонильной группе. Двойная связь, сопряженная с карбонильной группой, образует резонансно-стабилизированную систему, в которой карбонильная-группа менее реакционноспособна. Сопряжение с ароматическим ядром также приводит к резонансной стабилизации и понижению реакционной способности, особенно когда карбонильная группа и кольцо находятся в одной плоскости, как во фталиде. Производные карбоновых кислот с понижающейся степенью резонансной стабилизации образуют следующий ряд (5] [c.12]