Резонансный эффект и эффект поля

Эффекты поля. Большинство групп, стабилизирующих карбанионы за счет резонанса (как в примерах, приведенных в пп. 1 или 3), проявляют также электроноакцепторные эффекты поля, дополнительно стабилизируя карбанион путем оттягивания отрицательного заряда, и отделить эффект поля от резонансного эффекта очень трудно. Однако в илидах азота [c.231]

Таким образом, сольватация может оказывать сильное воздействие на кислотность и основность. В газовой фазе проявляется действие эффектов, рассмотренных в предыдущем разделе, главным образом резонансных и эффектов поля, и на них не накладываются эффекты сольватации. Как мы уже видели, электроноакцепторные группы обычно повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы вызывают противоположные изменения. В растворах, особенно в водных, эти эффекты еще продолжают действовать (именно поэтому величины рК в табл 8.3 хорошо коррелируют с резонансными эффектами и эффектами поля), но, как правило, они значительно ослабевают, а иногда становятся обратными [93]. [c.350]

Величины а являются мерой суммарных электронных эффектов (эффекта поля и резонансного эффекта) группы X, связанной с бензольным кольцом. По отношению к орго-заме-стителям рассматриваемый подход обычно не оправдывается. Расчеты по уравнению Гаммета применительно к множеству реакций и многим функциональным группам дают хорошую корреляцию с большим числом разнообразных данных. В обзорной статье Джаффе [14] собраны величины р для 204 реакций [15], многие из которых имеют разные значения р в различных условиях. Среди них самые разнообразные реакции, для которых определены константы скорости [c.366]

Однако двойной набор констант для электроноакцепторных (а, 0 ) и электронодонорных (о, о+) /гара-заместителей тоже не обеспечивает универсальности уравнения (2.9) Было показа-к , что значения а не группируются около двух величин — нормальной и экзальтированной , а распределяются в виде. непрерывной шкалы. Бесперспективность пути чисто эмпирического подбора все новых значений о с ограниченным применением заставила обратиться к анализу физического смысл а используемых констант с позиций разделения электронных эффектов заместителей на индуктивную (/) и резонансную ( ) составляющие. Индуктивный эффект (эффект поля) [198] представляет собой электростатическое взаимодействие, передаваемое через пространство с сохранением принадлежности электронных пар химическим связям и атомам. При резонансном эффекте происходит перекрывание л-орбиталей сопряженных связей и р-орбиталей гетероатомов с обобществлением элект- ронных пар на единой молекулярной орбитали. [c.62]

Допуская, что индукционный эффект (эффект поля) одинаков для мета- и иа/ а-положений , а резонансные эффекты для двух положений пропорциональны мета = 4 71 ара) МОЖНО ЗаПИСатЬ составные части эффекта ита-заместителей [91] [c.96]

В недавнее время проведен математический анализ предложенных до сих пор констант заместителей [92]. При этом исходили из предположения, что влияние заместителя складывается из индукционного эффекта (эффекта поля) и резонансной доли [ср. (2.33)] и все константы могут быть рассчитаны по уравнению [c.96]

За последние годы получил применение ядерный магнитный резонанс (ЯМР), который относится к радиоспектроскопическим методам. Явление ЯМР возникает под действием слабого радиочастотного поля, наложенного на сильное магнитное поле. ЯМР — это резонансный эффект изменения намагниченности вещества, который обнаруживают по возникновению электродвижущей силы индукции в катушке, окружающей образец исследуемого вещества. Спектр ЯРМ дает информацию о структуре соединения, о химической природе, пространственном расположении и числе атомов водорода в функциональной группе молекул, о ходе реакции, так как можно [c.230]

ТО электронная плотность неподеленной пары не остается целиком на атоме азота, а оказывается распределенной по ароматическому кольцу. Подобное уменьшение электронной плотности в одном положении (и соответствующее увеличение ее в других положениях) называют резонансным или мезомерным эффектом. Хотя говорят, что группа ЫНа отдает электроны ароматическому кольцу за счет резонансного эффекта, в действительности такой отдачи не происходит, а эффект заключается в том, что электроны находятся в другом месте, отличном от того, которое было бы в отсутствие резонанса. В молекуле аммиака, где резонанс отсутствует, неподеленная пара локализована на атоме азота. Как и в случае эффекта поля (разд. 1.9), мы рассматриваем определенную молекулу (в данном случае аммиак) как субстрат, а затем смотрим, что происходит с электронной плотностью при замещении. Если один из атомов водорода аммиака замещается бензольным кольцом, электроны оттягиваются за счет резонансного эффекта, точно так же как при замещении водорода в бензоле метильной группой электроны отдаются метильной группой за счет эффекта поля. Идея отдачи или оттягивания электронов возникает просто при сравнении соединения с родственной структурой или реального соединения с канонической формой. [c.59]

КзЫ—СКг (разд. 2.7), где положительно заряженный атом азота располагается рядом с отрицательно заряженным атомом углерода, действует только эффект поля, Илиды более устойчивы, чем соответствующие им простые карбанионы. Карбанионы стабилизируются за счет эффекта поля в тех случаях, когда с карбанионным центром связан какой-либо гетероатом (О, N или 5), и при условии, что по крайней мере в одной из дающих существенный вклад резонансных структур этот гетероатом несет положительный заряд [78], например [c.231]

Как правило, резонансные эффекты приводят к тем же результатам, что и эффекты поля электроноакцепторные группы повышают кислотность и понижают основность, а электронодонорные группы оказывают противоположное действие. Оба эффекта вызывают перераспределение заряда, ведущее к повышению устойчивости. [c.343]

При рассмотрении влияния строения иа реакционную способность различают три главных фактора эффект поля, резонансный (или мезомерный) эффект и пространственные эффекты [1]. В большинстве случаев действует не один, а два или все три эффекта, поэтому трудно сказать, в какой мере каждый из них увеличивает или уменьшает скорость реакции. [c.358]

Резонансный эффект и эффект поля [c.359]

Следующий пример показывает характер влияния электронных эффектов (резонансного эффекта и эффекта поля) на реакционную способность. При щелочном гидролизе ароматиче- [c.360]

Поскольку величина Опара отражает суммарный резонансный эффект и эффект поля, вычитая из нее величину 01, можно по- [c.370]

Тафту удалось также выделить стерические эффекты [52]. Было показано, что для катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров в ацетоне величина lg(й/йo) нечувствительна к полярным эффектам [53]. При отсутствии резонансных взаимодействий эта величина пропорциональна только стерическим эффектам (и другим, отличным от эффекта поля или эффекта резонанса). Величину, характеризующую стерические эффекты, находят по уравнению [c.372]

Сами по себе эти выводы верны, но не во всех случаях они приводят к верным предсказаниям. Во многих случаях между группой 2 и ароматическим кольцом возникает резонансное взаимодействие. Это взаимодействие также оказывает влияние на относительную стабильность в одних случаях в том же направлении, что и эффекты поля, а в других — в противоположном. [c.315]

МОЖНО Предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и /гара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. [c.316]

Часто бывает особенно трудно разделить резонансный эффект и эффект поля их нередко рассматривают вместе, называя электронными эффектами [2]. Эффекты поля обсуждались в разд. 1.9, где в табл. 1.3 приведены некоторые +/- и —1-группы. Что касается резонансного эффекта, в разд. 2.5 было показано, что распределение электронной плотности в анилине отличается от распределения, которое долл<но было бы быть при отсутствии резонансного взаимодействия между ароматическим кольцом и группой ЫНг. Аналогичный эффект проявляют большинство заместителей, имеющих неподеленную пару электронов на атоме, связанном с ненасыщенной системой электронная плотность на этой группе меньше, а на ненасыщенной системе больше ожидаемой. О таких группах говорят, что они электронодонорные за счет резонансного эффекта + Л1-группы. Не имеющие неноделенной пары алкильные группы относятся к -ьМ-грунпам, что, по-видимому, обусловлено гиперконъюгацией. [c.359]

Три важных фактора — индуктивный эффект, эффект поля и резонансный эффект — могут сильно влиять на поведение органических кислот и оснований, включая и биологически важные а-аминокислоты. В водном растворе, обычной среде нротекания биологических реакций, эти эффекты обусловливают большое разнообразие свойств, так что процессы диссоциации могут происходить во всем диапазоне pH. Это вал<но, потому что белки, построенные из аминокислот, в зависимости от своего аминокислотного состава могут принимать участие в кислотно-основных превращениях. Действительно, в упрощенном виде диссоциацию аминокислот можно рассматривать как миниатюрную модель диссоциации белка. В биохимических реакциях важные функции выполняют белки, и аналогия с аминокислотами может слу кить основой для понимания процессов передачи протонов. Однако такая модель слишком упрощена. Она не учитывает кооперативные взаимодействия. Например, как поведет себя лизин при диссоциации под действием линейно-расположенных положительно заряженных аминокислотных остатков, входящих в состав белка Далее, каким образом близко расположенная гидрофобная область белковой молекулы (т. е. область с более Ш13-кой диэлектрической проницаемостью) влияет на ее диссоциацию в данном химическом процессе То, что в этом случае можно ожидать значительных изменений, видно из поведения глицина при диссоциации в среде с низкой диэлектрической проницаемостью например, в 95%-ном этаноле (рКа карбоксильной группы глицина равен 3,8, а аминогруппы 10,0). Можно было бы подумать, что в этом случае но кислотности глицин близок к уксусной кислоте, но это не так, поскольку для последней р/( равен 7,1. [c.42]

Распределение электронов в молекуле (которое определяет как химические свойства, так и силовые постоянные связей) зависит от многих факторов одни из них известны, другие нет. Предпринимались попытки разделять электронные взаимодействия на индуктивные, резонансные и эффекты поля для атомов (или групп) на основании химического и физического поведения молекул, содержащих эти группы. Были созданы различные шкалы реакционной способности, в которых замещающим группам или атомам приписывались некоторые относительные величины. Эти величины полезны для предсказаш1я скоростей и равновесий реакций новых молекул [171]. [c.160]

В своей работе по исследованию зависимости спектра сверхтонкого расщепления железа в железо-палладиевом сплаве от температуры и внешнего поля Крейг и др. [20] детально описывают спектрометр для измерения резонансных эффектов на образцах, находящихся в поле сверхпроводящего магнита. Главные трудности, которые необходимо преодолеть при проведении таких измерений, следующие а) вывод мягких у-лучей из объема криостата в детектор, который должен быть защищен от магнитного поля соленоида соответствующим экраном, и б) введение допплеровского движения внутрь криостата без существенного искажения формы колебаний. Другое решение этой экспериментальной проблемы дали Де Ваард и Хеберле [21] во время своих измерений магнитного момента состояния с энергией 26,8 кэв и спином Описание спектрометра, пригодного для у-резонансных исследований на переходе с энергией 22,5 кэв в данное Алфименковым и др. [22], является одной из немногочисленных работ, содержащих подробную информацию о советской экспериментальной технике. [c.99]

В пользу предположения, что главной причиной изотопных эффектов р-дейтерия является гиперконъюгация, свидетельствует тот факт, что максимальный эффект наблюдается, когда дейтерий находится в анти-положетт к уходящей группе [44] (так как все атомы в резонансной системе должны быть копла-нарны, планарность системы В—С—С—X должна значительно увеличивать гиперконъюгацию), а также тот факт, что вторичные изотопные эффекты могут передаваться через ненасыщенные системы [45]. Имеются данные о том, что по крайней мере некоторые изотопные эффекты р-дейтерия имеют стерическое происхождение [46] (так, группа СОз отличается меньшими сте-рическими требованиями, чем группа СНз) предлагалось также объяснение, основанное на учете эффектов поля (группа СОз обладает, по-видимому, лучшими электронодонорными свойствами, чем группа СНз [47]) тем не менее в большинстве случаев наиболее вероятной причиной этих эффектов следует считать гиперконъюгацию [48]. Трудности объяснения вторичных изотопных эффектов отчасти связаны с их небольшой величиной, не превышающей обычно 1,5. Кроме того, дополнительные осложнения возникают из-за их изменения с температурой. Описан, например, случай, когда величина йн/ в составляла 1,00 + 0,01 при 0°С, 0,904-0,01 при 25°С и 1,15 0,09 при 65 С [49]. Какова бы ни была причина вторичных изотопных эффектов р-дейтерия, их величина хорошо коррелирует с карбокатионным характером переходного состояния, и они служат полезным инструментом для исследования механизмов реакции. [c.297]

Резонансный эффект группы, будь она +Л1 или —М-груп-пой, проявляется только в том случае, если эта группа непосредственно связана с ненасыщенной системой, так что при объяснении, например, влияния группы СН3О на реакционную способность карбоксила в молекуле СН3ОСН2СН2СООН следует принимать во внимание только эффект группы СН3О. Это один из способов разделения двух эффектов. В и-метоксибензойной кислоте необходимо рассматривать оба эффекта. Эффект поля действует через пространство, молекулы растворителя или б-связи системы, тогда как резонансный эффект действует через [c.359]

Резкое понижение скорости может быть связано со стерическим затруднением, прямой преградой нуклеофильной атаке. Другим примером стерического затруднения служат 2,6-диза-мещенные бензойные кислоты, которые с трудом поддаются этерификации независимо от того, проявляют ли заместители в положениях 2 и 6 резонансный эффект или эффект поля. Если же 2,6-дизамещенпую бензойную кислоту удается этерифи-цировать, полученный сложный эфир трудно гидролизовать. [c.362]

Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп К и К в молекуле КСООК [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется -Ь/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший [c.369]

Как И В случае уравнения Гаммета, константа р/ относится к данной реакции в данных условиях. Для очень объемных групп приведенное соотношение может не выполняться из-за наличия стерических эффектов, не являющихся постоянными. Кроме того, уравнение не выполняется при резонансных взаимодействиях заместителя X с реакционным центром, степень которых различна в исходном и конечном или переходном состояниях. В табл. 9.5 приведены некоторые величины 0[ [38]. Как и следовало ожидать, величины стд имеют значения, близкие к предполагаемым для чистого эффекта поля (разд. 1.9), и являются аддитивными. Так, при перемещении заместителя по цепи на один углеродный атом дальше от реакционного центра наблюдается уменьшение константы в 2,8 0,5 раза (ср. константы для Е и КСЬЬ в случаях Н = РЬ, СН3О в табл. 9.5). [c.370]

Попытку разделить величины о по вкладу резонансного эффекта и эффекта поля [48] предприняли также Свейн и Лаптон, которые показали, что множество наборов величин а (омета, Упара, O-nava, 0 пара, Oi, a°R И ДруГИХ, ЗДеСЬ Не уПОМИНаВШИХСЯ) не являются совершенно независимыми и что.линейные комбинации двух наборов НОВЫХ величин, F (выражающей вклад эффекта поля) и 7 (выражающей вклад резонансного эффекта), удовлетворительно заменяют 43 набора величин о [49]. Для каждого набора можно записать выражение [c.371]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Замещение. Для соединений типа Z H2 H2X, где Z — любая из групп, упомянутых в предыдущем разделе, а также галоген или фенил, скорости SnI-реакций ниже, чем скорости SnI-реакций для незамещенных систем, так как резонансные эффекты, рассмотренные в пункте 4, здесь отсутствуют, а остаются лишь эффекты поля, хотя их действие слабее. На Sn2-реакции эти же группы в р-положении не оказывают значительного влияния, если не могут выступать как соседние и не увеличивают скорость путем анхимерного содействия или же их объем не вызывает снижения скорости по стерическим причинам (см., например, [247]). [c.71]

В яара-замещенных бензильных системах стерические эффекты устранены, но остаются резонансные эффекты и эффекты поля. Хольц и Шток [250] исследовали систему, в которой устранены не только стерические, но и резонансные эффекты. Это достигается при использовании 4-замещенной би-цикло(2.2.2]октилметилтозилатной системы (84J. В этой си- [c.72]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Оптические методы анализа основаны на измерении характе]5истик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света), проявляющихся при его взаимодействии с элекгромагнитшш излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излуч(шия с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрическиг поляриметрический анализ, а также спектральный анализ на основе спектров комбинационного рассеяния (раман-эффект) и некоторые другие методы, также использующие взаимодействие электромагнитного поля с веществом — ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерная гамма-резонансная спектроскопия (эффект Мессбауэра) и т. д. [c.516]

F, R Свен и Лаптоп [9] постулировали возможность разделения эффекта поля F) и резонансного эффекта (/ ), предположив, что любая а-констаи-та представляет собой линейную комбинацию этих двух факторов (3 fF + tR. Величины f н т характерны дли даииого тииа реакций, например 0,51f-Ь 1,00/ [c.171]

Один иэ подходов был разработан Свэйном и Лаптовом (131. Разложение константы арместнтеля на эффекты поля и резонансный может быть выражено следующим образом [c.134]