Кинетика кристаллизации плавления

Детально рассматривается оригинальный математический аппарат, позволяющий решать задачи теории теплопроводности в случае областей с перемещающимися границами. Описывается использование этого аппарата для количественного анализа кинетики кристаллизации, плавления тел простой формы, фазового перехода твердое тело — пар под воздействием интенсивных тепловых потоков и ряда других вопросов. [c.5]

Таким образом, методом ИК-спектроскопии можно исследовать кинетику кристаллизации, плавление, определять степень кристалличности и ориентацию. Однако при интерпретации данных, полученных методом ИКС но степени кристалличности, следует проявлять большую осторожность. [c.71]

Особенностью кинетики кристаллизации полимеров является очень сильная чувствительность скорости кристаллизации к изменению температуры. Особенно это проявляется при малых переохлаждениях, т. е. вблизи температуры плавления, где к характеризуется высоким отрицательным температурным коэффициентом при повышении температуры на несколько градусов скорость кристаллизации уменьшается на несколько порядков. [c.190]

Безусловным шагом вперед в развитии изучения процессов плавления был переход к фракционированным образцам с узким молекулярно-весовым распределением [16]. На рис. 16 сравнивается кинетика плавления нефракционированного полиэтилена Марлекс-50 и фракции этого полимера с молекулярным весом 32 000. Образцы предварительно кристаллизовались из расплава в течение 40 дней при 131,3° С, медленно охлаждались (в течение 5 дней) до 120° С и затем уже до комнатной температуры за 24 ч. После этого плавление проводилось в режиме очень медленного подъема температуры. Этот режим кристаллизации— плавления в целом аналогичен использованному при изучении зависимости удельного объема полиэтилена от температуры (кривая 2 на рис. 15) для нефракционированного образца, и в обоих случаях, как легко видеть, получены почти идентичные результаты. [c.38]

Количественные исследования кинетики кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярных жидкостей проводили главным образом методом наблюдения за валовой скоростью кристаллизации вблизи температуры плавления. Кроме того, проводились и непосредственные микроскопические наблюдения роста кристаллов из очень разбавленных растворов полиэтилена [71]. Разбавление расплава должно оказывать влияние как на свободную энергию нуклеации, так и на процессы переноса, играющие определенную роль при нуклеации и росте кристаллов. [c.265]

Теоретически было показано [2—4], что растяжение повышает равновесную температуру плавления и можно ожидать, что этот эффект окажет влияние на кинетику кристаллизации. Кроме того, недавно показано [5], что по мере увеличения степени вытягивания исходного материала происходят значительные изменения морфологии кристаллической фазы. [c.68]

Ряд авторов публикует работы по изучению физических, химических и механических свойств полиэтилена, определению кристалличности полиэтилена и температур плавления [208—211 ], кинетике кристаллизации [212], фракционированию и определению молекулярных весов [213, 214], статистической механике разбавленных растворов [215], плотности растворов полиэтилена [216],ориентации в полиэтилене [217—219] и влиянию ориентации на сорбционную способность полимеров [220] и на теплопроводность [221], ядерной магнитной релаксации в полиэтилене [222], зависимости сжимаемости от температуры при больших давлениях [223], влиянию на аутогезию молекулярного веса, формы молекулы и наличия полярных групп [224], фрикционных свойств полиэтилена [225], скорости ультразвуковых волн в полиэтилене [226], реологического поведения полиэтилена при непрерывном сдвиге [227], инфракрасного дихроизма полиэтилена [228], плотности упаковки высокополимерных соединений [229], кристалличности и механического затухания полиэтилена [230], межкристаллической ассоциации в полиэтилене [231], принципа конгруэнтности Бренстеда и набухания поли- [c.188]

Мы кратко рассмотрели термодинамические аффекты. Не меньшую роль, чем в рассмотренных термодина-мцч. эффектах, гибкость играет и в кинетике кристаллизации и растворения. В процессе кристаллизации гибкость определяет возможность переупаковок цепей, ведущих к образованию зародышей кристаллов скорость кристаллизации всегда максимальна нри нек-рой темп-ре, лежащей между и темн-рой плавления [c.307]

По вопросам кинетики кристаллизации полиолефинов могут быть выделены некоторые общие положения. Так, например, полиэтилен кристаллизуется быстрее других полиолефинов, а скорость его кристаллизации растет с повышением степени тактичности. Как правило, скорость кристаллизации возрастает при падении температуры, ниже температуры плавления кристаллитов, и при некоторой температуре достигает максимума. Дальнейшее снижение температуры вызывает падение скорости кристаллизации, и, наконец, скорость кристаллизации уменьшается до нуля при температуре, близкой к температуре стеклования. [c.102]

С. Даже при температурах, близких к температуре стеклования, большая часть зародышей формируется в течение 5 мин. Предельное число зародышей образуется, по-видимому, за несколько часов. При быстром нагреве от низких температур предварительного термостатирования до более высоких температур число зародышей остается постоянным вплоть до температур, близких к температуре плавления полимера (кривая 2). Число зародышей авторы определяли, исходя из кинетики кристаллизации образцов полистирола при температурах 140 и 160°С и используя уравнение (56). И в этом случае показатель степени у оказался равным 3, [c.89]

Процесс разделения макромолекул по молекулярному весу связан с кинетикой кристаллизации и часто бывает неполным. В св зи с этим характер плавления полимера может определяться неравновесными эффектами. [c.114]

Влияние растворителя на процессы кристаллизации в бинарных системах в последние годы стало предметом тщательного изучения. Однако внимание обращалось главным образом на специфические взаимодействия полимера с растворителем при упорядочении системы. Здесь имеет место по существу кинетическое стимулирование кристаллизации пластификатором, добавление которого несколько смещает температуру плавления и резко снижает температуру стеклования. Но позднейшие исследования указывают на существование более специфических взаимодействий, при которых меняется не только кинетика кристаллизации, но и морфология образующейся НМО. [c.129]

Метод ИК-спектроскопии в последнее время интенсивно. используют для изучения кинетики кристаллизации эластомеров разработаны приспособления, позволяющие проводить измерения этим методом при низких температурах. Однако исследование кинетики кристаллизации медленно кристаллизующихся эластомеров методом ИКС весьма затруднено. Этот метод применяют и для исследования плавления образцов, закристаллизованных при комнатной температуре. [c.71]

В заключение отметим, что все механические методы используют для исследования кинетики кристаллизации, а также для оценки температуры плавления. Измерение степени кристалличности возможно при условии, что для данного материала установлена однозначная связь между изменением механических свойств и какого-нибудь физического свойства, например объема. Универсальное, действительное для всех материалов соотношение между этими величинами пока не выявлено. Однако во многих случаях при изучении кристаллизации эластомеров важнее знать не степень кристалличности, а собственно изменение их механических свойств. [c.86]

Сопоставляя влияние напряжения на кинетику кристаллизации и температуру плавления можно ожидать, что ускорение кристаллизации в условиях переохлаждения и повышение Т п взаимосвязаны. Было сделано предположение , что увеличение скорости кристаллизации можно описать только через увеличение Для этого в уравнение (19) вместо Гйл следует подставить значение Гдд, определяемое по формуле (41) или (41а). Тогда температурная зависимость скорости кристаллизации описывается уравнением [c.101]

Эти теплофизические характеристики, как и коэффициент теплового расширения, зависят от физического состояния вещества, поэтому можно ожидать, что кристаллизация оказывает на них существенное влияние. Однако, если влияние кристаллизации на теплопроводность и температуропроводность эластомеров исследовано мало, то влияние кристаллизации на изменение теплоемкости хорошо известно . Как уже указывалось ранее (см. гл. П), метод измерения теплоемкости — один из наиболее распространенных для исследования кристаллизации и плавления (обычно исследуют теплоемкость при постоянном давлении Ср). Результаты измерения кинетики кристаллизации и Т л, полученные калориметрическим методом, неоднократно использовались при обсуждении закономерностей, связанных с кристаллизацией и плавлением ряда эластомеров и влиянием на них ингредиентов разного типа. По форме и положению эндотермических пиков плавления можно сделать заключение и о морфологии кристаллических образова- [c.185]

С. Для предельно закристаллизованного полихлоропрена величина к изменяется линейно от Як = 1,5780 нри —5 °С до /7к = 1,5900 при —35 °С, причем наклон прямых для а и к одинаков. Это значит, по-видимому, что рост Пк обусловлен изменением п в аморфной области частично закристаллизованного образца. На основании этих данных было рассчитано значение для полностью кристаллического полихлоропрена — л = = 1,6510, что дает возможность рассчитать степень кристалличности образцов и использовать измерения п как метод исследования кинетики кристаллизации и плавления полихлоропрена Для других эластомеров показатель преломления га и двойное лучепреломление Ага не определялись. [c.187]

Таким образом, новые успехи в области создания резин на основе кристаллизующихся каучуков, обеспечивающих достижение комплекса свойств (прочности, морозостойкости, теплостойкости и др.), возможны только на базе широко поставленных количественных исследований общих закономерностей кристаллизации. Такие исследования должны быть направлены на дальнейшее изучение структуры, морфологии, кинетики кристаллизации и плавления каучуков и резин. [c.216]

Рис. 20 наглядно представляет кинетику кристаллизации и плавления полимера. Повторные кристаллизации похожи на первую. [c.97]

Во всех случаях наблюдается замедленная кинетика кристаллизации при охлаждении и быстрое плавление при нагреве. [c.98]

Полное отличие кинетики процессов плавления и кристаллизации, с одной стороны, и необходимость обеспечения в обоих [c.108]

Сравнивая различные модификации термического метода анализа, необходимо еще раз отметить преимущество модификаций, основанных на изучении кривых плавления. Основным недостатком метода кривых кристаллизации является трудность обеспечения термодинамического равновесия. Вследствие полного отличия кинетики плавления от кинетики кристаллизации для кривых плавления удается добиться лучшего приближения к термодинамическому равновесию. [c.142]

Расплав полимера часто рассматривали как совокупность более или менее беспорядочно свернутых в спираль или перепутанных молекул 1 . Однако имеются некоторые данные по кинетике кристаллизации и сохранению двойного лучепреломления в фибриллах при температурах, превышающих температуры плавления свидетельствующие о том, что общая молекулярная организация в кристаллическом твердом теле сохраняется при таких температурах в течение значительного времени. Важно отметить, что плотность расплава полимера близка к плотности его кристаллов, что свидетельствует, по мнению автора, о том, что в расплаве много локализованных областей, в которых молекулярные сегменты более или менее параллельны, т. е. сохраняется структура кристалла, но отсутствует строгий поперечный и продольный порядок, свойственный кристаллу. В отсутствие когезии эти образования не бу г ,ут сильно влиять на физические свойства расплава. Возникнув в результате первоначальных флуктуаций, они сохраняются, если образец быстро охладить ниже Tg. Отсутствие интенсивного молекулярного движения при температуре намного ниже Tg предотвращает вращение и перемещение сегментов, необходимые для образования более совершенной решетки. [c.20]

Это, во-первых, теории, подчеркивающие какую-то особенность структуры стеклообразующего материала геометрическое расположение составляющих атомов, природу межатомных связей или их прочность. Мы рассмотрим такие структурные теории вначале не потому, что они более важны, а потому, что хронологически они появились раньше. Кроме того, эти теории вводят ряд концепций, которые удобнее всего объяснить на этом этапе. Существует и другой подход к проблеме в этом случае рассматривают не структурные особенности стеклообразующего материала, а кинетику кристаллизации жидкости при температурах ниже температуры плавления. При таком подходе стеклообразующий материал характеризуется очень малой скоростью кристаллизации по отношению к скорости охлаждения. Кинетический подход излагается в следующей главе. Как структурный, так и кинетический подход важны для понимания проблемы стеклообразования. Удовлетворительная теория стеклообразования не может быть создана на основании только одного из этих аспектов. [c.19]

Напряжение оказывает влияние и на температуру плавления. Между температурой плавления эластомера и кинетикой кристаллизации в свою очередь тоже наблюдается определенная связь. Эта связь обусловлена тем, что изменение температуры плавления влечет за собой изменение степени переохлаждения, а та непосредственно влияет на скорость образования центров кристаллизации и скорость роста твердых частиц. [c.287]

Для развития теории кинетики возникновения новой фазы большую роль сыграли экспериментальные и теоретические работы Там-мана, Френкеля, Данилова и др. Рассмотрим некоторые полуколи-чественные соотношения для кинетики кристаллизации жидкости. Скорость V образования кристаллического зародыша из переохлажденной (ниже температуры плавления) жидкости пропорциональна вероятности образования зародыша [c.378]

В настоящее время тенденция развития высокотемпературной кристаллизации из расплава свидетельствует о том, что только физических знаний о кинетике кристаллизации, особенно на фронте роста, явно недостаточно. Требуется рассмотрение еще и физико-хим1тческих процессов, сопровождающих плавление исходного вещества и его кристаллизацию (с учетом внешних условий). Кроме того, необходимы сведения о явлениях, протекающих в образовавшемся монокристалле, особенно вблизи фронта роста. Эти высокотемпературные процессы оказывают сильное влияние на формирование реальной структуры монокристаллов. Возможность такого комплексного подхода стала реальной, поскольку существенно расширился арсенал средств для исследования всех аспектов высокотемпературной кристаллизации. В сфере внимания исследователей остается дальнейшее изучение тепло- и массопереноса непосредственно на фронте роста и установление взаимосвязи этих процессов с реальной структурой тугоплавких монокристаллов. [c.152]

Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры ( гетерозвенья ) в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров . Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некрнсталли-зующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. [c.259]

Соотношение между равновесной температурой плавления Тт и скоростью кристаллизации при различных степенях переохлаждения Д Т было детально проанализировано Ю. К. Годовским (см. Высокомол. соед., 1969, т. II, А, № 10, с. 2129—2134) на примере 23 полимеров различного химического строения. В качестве количественной характеристики кинетики кристаллизации был выбран полупериод процесса То,Б Зависимость то,6 от ДГ носит экстремальный характер, и температура Тмакс. кр, при которой полупериод то,5 минимален, имеет смысл температуры максимальной скорости кристаллизации. Обработка экспериментальных д 1нных йоказала, что для большого числа полимеров Тмакс.кр = (0,82 — 0,83) Тт- Численный коэффр] иент в этой зависимости совпадает с приводимым Ван Кревеленом. [c.314]

В книге рассмотрен ряд задач теории затвердевания однокомпонентных веществ в больших объемах, когда необходимо учитывать наличие потоков тепла в жидкой и твердой фазах. Дан систематический анализ процессов теплопроводности и собственно кинетики кристаллизации, а также их взаимосвязи при затвердевании жидкости. Подробно описывается оригинальный математический аппарат теории теплопроводности для областей с перемещающимися границами и его использование для количественного анализа ряда вопросов (кинетика кристаллизации и плавления тел просто формы, кинетика фазового перехода тверпо ар [c.2]

Вь1сокомопекупярные образцы (максимальные = 241 ООО и 624 ООО) 314 кристаллизовали при медленном охлаждении и затем отжигали (степень кристалличности 0.6 — 0,8). Данные сканирующей кйлориматрии. дилатометрии и плавления полимера в присутствии растворителя (дибутилфта-пата). Температура плавления рассчитана, исходя из максимальных наблюдаемых температур плавления (240°С),экстраполяцией зависимости температуры плавления от температуры отжига (250°С). из данных по кинетике -кристаллизации (245°С). 90.7/0,099/148/28,7 [c.75]

Влияние напряжения (или деформации) на кинетику кристаллизации четко проявляется, когда процессы деформирования и релаксации отделены от кристаллизации во времени. Образец деформируют при температуре выше температуры плавления в условиях возможно более полного развития высокоэластической деформации. После установления квазиравиовесного напряжения Од образец охлаждают до температуры кристаллизации Т, в отсутствие кристаллизации при этом наблюдается уменьшение напряжения, связанное с линейной зависимостью Со от абсолютной температуры для полимеров в высокоэластическом состоянии. [c.91]

Можно лишь утверждать, как и при описании температурной зависимости скорости кристаллизации (см. гл. I), что при соответствующем выборе параметров влияние напряжения можно свести к изменению параметра Т л, имеющего смысл равновесной температуры плавления. Весьма возможно, что независимы отсг не каждая из рассмотренных выше величин, а их комбинации, входящие в (45), т. е. действие напряжения на отдельные параметры (и, а и др.) компенсируется. Во всяком случае предположение о влиянии напряжения на кинетику кристаллизации через повышение — удобный прием, позволяющий прогнозировать процесс кристаллизации. [c.104]

Общеизвестно, что любые нерегулярности в полимерной цепи звенья иного химического состава или микроструктуры, точки разветвлений, межцеп-ные поперечные связи и др. — оказывают существенное влияние на процессы кристаллизации и плавления полимеров. При этом наблюдается уменьшение скорости и глубины кристаллизации, увеличение дефектности кристаллической фазы и понижение равновесной температуры ее плавления. Однако при изучении влияния вулканизации на кинетику кристаллизации каучукоаодобных полимеров нами было обнаружено ускоряющее действие редкой вулканизационной сетки на кристаллизацию полисилоксанов [70, 84]. Аналогичное явление для этих полимеров позднее наблюдали другие авторы [15, 51]. [c.39]

Специально проведенными опытами было установлено, что процесс ориентационной кристаллизации существенно не изменяет величину напряжения вулканизатов БК, т. е. метод ре.чаксации напряжения не может быть применен для изучения их кинетики кристаллизации и плавления. [c.75]

На рис. 72 показано увеличение стойкости к растрескиванию полиэтилена низкого давления под влия-нпем одновременного воздействия изгибающей нагрузки и 20%-ного водного раствора поверхностно-активного вещества (эмульгатора ОП-7) чительное повышение стойкости к также введением в полиэтилен очень небольших добавок органических соединений с температурой плавления выше температуры плавления полимера антраниловой, адипиновой, себациновой кислот и маннита [67—69] (табл. 16). Значительный эффект от введения весьма малых количеств таких структурообразователей связан, очевидно, с хорошим распределением расплава вещества добавки в расплаве полимера. Кроме того, возможно, что эти соединения оказывают влияние на кинетику кристаллизации не только в качестве центров кристаллизации, но также проявляют и свои поверхностно-активные свойства, снижая величину поверхностного натяжения на границе расплав — твердая фаза. [c.121]

Окисление триметилендимеркаптана воздухом при комнатной температуре приводило к образованию политриметилендисульфида [10]. Полимер имел характеристическую вязкость в бензоле 0,1 дл/г и температуру плавления 85° (определена дилатометрически). Была исследована кинетика кристаллизации полимера. Скорости кристаллизации близки к найденным для политетраметиленсульфида и политетраметиленоксида [56]. [c.426]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология