Конфигурации алленов

Соответствующим образом замещенные аллены (48) обладают конфигурационной хиральностью элементом хиральности у них является ось, относящаяся к точечной группе Did (38). Сравнение формул (47) и (48) показывает, что для возникновения хиральности относительно оси требуется меньшее различие между лигандами, чем для образования хирального центра. Хиральный аллен можно рассматривать с любого конца оси хиральности. При установлении старшинства а > Ь > с > d сначала определяют старшинство лигандов, лежащих ближе к наблюдателю. Так, применяя правило старшинства к диметилаллену (66) нетрудно убедиться, что независимо от выбора точки наблюдения ему следует приписать / -конфигурацию [c.36]

Эти особенности строения приводят к тому, что в алленах хотя и не может быть цис- или транс-расположения заместителей, как в алкенах, изомеры с различной конфигурацией все же могут существовать, правда, только в том случае, когда оба заместителя как у С так и у различны. Написать формулы таких изомеров легче всего, если изобразить один из них как зеркальное отображение другого [c.75]

Дифенилы, имеющие объемистые заместители в 2,2, 6,6 -положениях, не могут принять планарную симметричную конфигурацию. В действительности кольца расположены приблизительно в перпендикулярных плоскостях, и, как и в случае алленов, возможны два оптических изомера. В некоторых случаях может происходить самопроизвольная рацемизация, если величина заместителей такова, что может наступить медленно устанавливающееся равновесие за счет прохождения вращательного барьера [c.28]

Для пяти алленов с известной абсолютной конфигурацией [41] это эмпирическое правило правильно предсказывало знак вращения. [c.232]

После такого веского подтверждения теории Вант-Гоффа нерешенной осталась лишь проблема как установить абсолютную конфигурацию данного оптически активного аллена. Так как изомерия алленов —суть молекулярная, а не атомная асимметрия, то обычные методы с разрушением молекулы не применимы. [c.651]

Согласно таблицы межатомных расстояний и геометрической конфигурации молекул, составленной Алленом и Саттоном [9] но данным электронографических исследований, расстояния между атомами в молекуле С,Рв равны С—С 1,45А, С—Р = 1,35А, / Р—С--Р=108°. [c.16]

Стереоселективные синтезы играют более важную роль в препаративном получении оптически активных алленов, чем классические методы расщепления рацематов [46]. Помимо этого, асимметрические реакции играют важную роль и в установлении конфигураций ключевых алленовых соединений. Одним из первых стереоселективных синтезов была дегидратация рацемического аллилового спирта в присутствии хирального кислотного катализатора [47—50]. Спирт 68. в котором геометрическое расположение заместителей при двойной связи не было установлено, при обработке й-камфорсульфоновой кислотой превращается с выходом 90 6 [c.446]

Конфигураций на этой схеме приведены для того, чтобы показать превращение 25,38-циклопропанкарбоновых кислот в 8-аллены (эг, где К — нормальная алкильная группа), несмотря на то что конфигурации исходных и образующихся изомеров не всегда известны [61]. Принимая, что закономерность, установленная Лоу ([62], см. также [63]), правильна, алленам 92, обладающим положительным вращением, следует приписать [c.453]

Изображенный на схеме аллен имеет условную р-конфигурацию (переход от ближайшего старшего заместителя к удаленному старшему против часовой стрелки). [c.245]

В основном состоянии равновесная конфигурация ядер молекулы имеет симметрию >2сг углеродный скелет имеет линейное строение, группы СНг лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих, кроме того, через линию связей С = С = С (рис. 3). Наличие в молекуле аллена оси зеркального поворота так же. как и в других кумуленах с нечетным числом углеродных атомов) приводит к возникновению у замещенных алленов с различными заместителями оптической изомерии. [c.23]

Вальборсиин и Аллен (141 показали, что декарбонилирование альдегидов, у которые карбонильная группа непосредственно связана с циклопропильной, так же как и в случае других тригонально или тетраэдрнчески гнбрпдизованных атомов углерода, осуществляется с высокой степенью стереоизбирательности и полным сохранением конфигурации, как это видно из следующих примеров [c.290]

При рассмотрении изомерии алкенов и алленов отмечалось, что молекулы с одинаковым порядком связи атомов, но различным пространственным расположением последних обладают различной конфигурацией, если переход одного изомера в другой не может осуществиться без разрыва связей. Различной конфигурацией могут обладать не только Z- и Е- (или цис- и транс-) изомеры алкенов или аллены с различными заместителями у концевых атомов углерода пропадиенового фрагмента (см. разд. [c.119]

Джонс [241] рассмотрел реакции 2,2-дифенилциклопропилидена, полученного из соответствующего диааосоединения 60. Взаимодействие этого продукта с олефинами дает спиропентаны в 1 мс-стереоспецифическом процессе, что указывает на синглетную электронную конфигурацию карбена. В качестве побочного продукта всегда получается 1,1-дифенилаллен. Имеются данные [242], указывающие, что аллен образуется в результате одновременного протекания двух реакций, и предполагается, что это реакции разрушения циклопропилидена и прямого разложения диазосоединения [c.395]

Несколько работ посвящено исследованию оптической активности арилзамещепных алленов [69, 131—134]. Хотя Вант-Гофф [131] еще в 1875 г. предсказал, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах, только через 60 лет Мейтланд и Миллс [132] синтезировали энантиомерные 1,3-дифенил-1,3-ди-а-нафтилалдены. Позднее Масон и сотр. [134] установили абсолютную конфигурацию (-f)-l,3-дифенилаллена (LIV) по данным электронного спектра поглощения и кругового дихроизма. [c.135]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Наиболее сильная спин-спиновая связь менеду удаленными протонами наблюдается в алленовых и ацетиленовых системах. В имеющихся примерах экспериментального определения относительных знаков констант наблюдается полное согласие с предсказаниями теории. Мало известно о стерической зависимости констант связи в таких системах, поскольку они обладают жесткой конфигурацией и не существует различий между цисоидным и трансоидным расположением протонов в алленах. Спектры ЯМР алленовых соединений подтверждают это положение, полученное ранее другими путями. Напротив, в кумуленовом соединении IX, в котором метильные [c.118]

Для природных алленов грибкового происхождения характерно наличие диацетиленовой группировки — заместителя с наибольшей поляризуемостью, обусловливающего их высокую оптическую активность. Детальный анализ связи строения и абсолютной конфигурации ацетилен-алленовых соединений со знаком их вращения проведен недавно Лоу [39]. Им было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому абсолютная конфигурация аллена может быть предсказана, используя относительнз ю поляризуемость заместителей по Брустеру [40]. Применительно к алленам, если поместить наиболее поляризуемый заместитель на вертикальной оси вверху, то при наличии более поляризуемого заместителя на горизонтальной оси справа, поляризуемость заместителей уменьшается по часовой стрелке и энантио-мер вращает вправо при наличии более поляризуемого заместителя слева соединение вращает влево. [c.232]

Теор ия условных электронных пар была применена Алленом и Хоррексом 9] для объяснения линейной структуры для ХеРг и плоакого /квадрата для Хер4 и предсказания геометрической конфигурации нескольких молекул оксифторидов ксенона. Эта модель была усовершенствована Джиллеспи, который недавно использовал ее для предсказания геометрической конфигурации и длин связей в различных оксифторидах благородных газов (см. стр. 434). Успех этой модели в объяснении структур, установленных в неорганической химии, и простота делают ее достойной внимания. Для применения модели необходимы сведения о числе электронов во внешнем слое атома благородного газа, валентности связываемых атомов, тенденции электронов к образованию пар и о простой электростатике. [c.422]

Структура и природа связи у фторидов благородных газов уже обсуждались в работах [1—4]. Аллен и Хоррокс [1] исходили из того, что связи можно представить как условные связи электронных пар, и, применяя положения теории отталкивания электронных пар валентной оболочки [5, 6], предсказали линейную структуру для ХеРг и структуру плоского квадрата для Хер4. Цель данной работы состоит в том, чтобы показать, как может быть предсказана геометрическая конфигурация известных и еще неизвестных соединений благородных газов и как путем сравнения с интергалогенидными соединениями может быть оценена длина связей в этих соединениях. [c.434]

Сульфины, соединения с группировкой С=8=0, относятся к гетеро-кумуленовым системам. Однако если в простейших кумуленах (алленах) линейное расположение С—С=С создает условия для появления хиральности, то в сульфинах, например (41), кумуленовая система имеет угловое строение, создающее возможности для геометрической изомерии. Конфигурацию изомеров удалось определить методом ЯМР с использованием сдвигающих реагентов. Координирующийся по кислороду реагент вызы- [c.398]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Превращение центродиссимметричного соединения в хиральный аллен наблюдалось при обработке 5-(+)-74 тионилхлоридом с образованием Д-(+)-75 [62, 63]. Конфигурация соединения 74 была установлена по методу Прелога асимметрического синтеза атролактиновой кислоты (ср. табл. 2-6), а конфигурация соединения 75 была выведена на основании изучения вероятного 8 1 -механизма реакции. [c.448]

Аналогично конфигурация аллена 77 была установлена на основании метода его получения из / -(+)-7 путем пиролиза его изобутилацеталя, который, как предполагается, протекает по синхронному механизму, требующему, чтобы аллен имел / -кон-фигурацию [54]. [c.448]

ЭТИХ реакций восстановления под действием комплекса ЫЛШ4 — моносахарид всем (—)-алленам, приведенным в табл. 9-1, была приписана Д-конфигурация. Последние два примера относятся к природным соединениям — марасину и 9-метилмарасину, вращение которых [а]о составляет +385 и +340° (без растворителя) соответственно. Степень асимметрического синтеза в этих случаях равна 6,8 и 3,3% соответственно. Стереоселективность реакции невысока, но удобство применения этого метода для установления конфигурационных корреляций позволяет рекомендовать его для гораздо более широкого изучения и проверки его возможностей. [c.449]

Примеры превращения а.лленовой аксиальной диссимметрии в центровую диссимметрию меньше изучены по сравнению с асимметрическим переносом в обратном направлении, который рассматривался выше. В той мере, в какой известны механизмы таких реакций и конфигурации продуктов, эти превращения могут быть использованы для установления конфигурации в ряду алленов. Первой описанной реакцией такого рода является конденсация по Дильсу — Альдеру (—)-пентадиендикарбоновой кислоты [(—)-глутиновой кислоты 96] с циклопептадиеном [66]. Оба продукта 97 и 98) образуются приблизительно в равных количествах, и их строение установлено на рацемических соединениях по образованию иодолактона 99 из продукта 97 и дикислоты 100 из продукта 98. Абсолютные конфигурации были установ.лены [c.455]

Термическая димеризация рацемического циклононадиена-1,2 приводит к трем продуктам. Два образуются в результате соединения разных энантиомеров. а третий — в результате соединения алленов с одинаковой конфигурацией. Сравнение соотношения этих продуктов с соотношением, найденным в случае частично разделенного циклононадиена-1,2, позволило сделать вывод, что скорость димеризации рацемата в 4 раза меньше скорости реакции субстрата с одним из энантиомеров [72]. [c.459]

В алленах двойные связи фиксируют молекулы в определенных пространственных конфигурациях. Циклические остатки, подобные циклоалкильным группам, могут влиять аналогичным образом и тем самым создавать асимметрию. В показанном ниже производном метиленциклогексана группа СзНуСН лежит в плоскости, которая перпендикулярна плоскости, несущей С2Н5ССН3-группу, и поэтому молекула асимметрична и оптически активна [c.93]

В ходе реакции карбаматов (255) с литийкупратами происходит обращение конфигурации [757]. Поэтому карбамат (255), имеющий S-конфигу-рацию около карбинильного углерода, дает R-(—)-аллен (256). Соответственно из R-карбамата (255) получают (S)- -н)-аллеи. Знаки вращения природного феромона и [ (R)-(—)-256] совпадают, что дает возможность приписать природному феромону R-конфигурацию. [c.133]

Каковы возможности метода ХФ в объяснении свойств молекулы NHg Расчеты с использованием большого числа базисных функций, т. е. в приближении, близком к точному решению уравнений ХФ, выполнили в системе ГО Раук, Аллен и Клементи [15], а в системе СО — Стевенс [13]. Раук, Аллен и Клементи пользовались основными ГО в пирамидальной (симметрия g.) и плоской (симметрия ) конфигурациях. Число функций в пирамидальной конфигурации было 91, в плоской — 87, а число сокращенных ГО равнялось 56 на атоме N центрировались S-, р- и d-функции, а на атомах Н — S- и р-функции. d-функции на ядро N и р-функции на ядра Н добавлены для учета поляризации электронного облака, это так называемые поляризационные функции. Характеристики использованных Стевенсом СО представлены в табл. 10.13. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология