Термохимический анализ газов

Методы анализа газов разнообразны и основаны на химических или физических свойствах газов. Так, например, термохимический метод газового анализа основан на измерении теплового эффекта химической реакции, вискозиметрический — на измерении вязкости газов, денсиметрический — на измерении плотности газов, и т. п. Для количественного анализа газовых смесей наиболее часто применяют газообъемный (волюмометрический) метод, основанный на измерении сокращения объема пробы газа при поглощении отдельных составных частей жидкими или твердыми поглотителями. [c.84]

Термохимический детектор. Кроме катарометров, широкое применение в практике хроматографического анализа нашел прибор, основанный на измерении теплового эффекта сгорания горючих газов — термохимический детектор. В детекторах этого типа со- [c.174]

Методам, основанным на концепции получения водорода путем проведения реакций взаимодействия горючих веществ (природный газ, другие газообразные и жидкие углеводороды, кокс и т. п.) с водяным паром, в настоящее время отдается почти исключительное предпочтение. Термохимические и термодинамические расчеты позволяют определить минимальный (теоретический) расход топлива и максимальный выход продукта. В выборе одного из рассмотренных методов решающее значение имеет экономический расчет. Особенно заслуживает внимания метод 7 ввиду одновременного получения ценного побочного продукта — ацетилена. Ацетилен образуется как лабильный продукт одной из нескольких реакций, происходящих одновременно, и его удается выделить благодаря быстрому охлаждению системы. В этом случае предварительный анализ не дает результата, поскольку ни стехиометрический, ни термодинамический расчеты не позволяют определить выход ацетилена, который зависит главным образом от кинетических условий проведения реакции (например, формы реакционного пространства, скоростей потоков, скорости нагревания и охлаждения газовой смеси и т. п.). Для оценки концепции обязательно нужно провести исследования в промышленном масштабе. [c.61]

Справочник состоит из двух томов. В 1-й части I тома Справочника излагаются методы расчета таблиц термодинамических свойств веществ в жидком и твердом состояниях и в состоянии идеального газа, основные сведения об энергетических состояниях атомов и простых молекул, а также методах определения постоянных, необходимых для расчетов таблиц термодинамических свойств. Во 2-й части излагаются результаты исследований и приближенных оценок молекулярных постоянных, теплоемкостей и теплот фазовых переходов, а также термохимических величин веществ, рассматриваемых в Справочнике. На основании критического анализа в специальных таблицах приводятся значения этих достоянных, принятые для последующего расчета таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ. В отдельных разделах описываются расчеты термодинамических функций газов, оценивается их точность и дается сравнение с литературными данными. В 3-й части приводится различный вспомогательный материал, в том числе значения основных физических постоянных, атомных весов и процентное содержание изотопов элементов, соотношения, связывающие между собой силовые постоянные и частоты колебаний молекул разных типов, а также произведения их главных моментов инерции и структурные параметры. В этой же части излагаются методы вычисления поправок к значениям термодинамических функций газов, учитывающих взаимодействие их молекул, и рассматриваются данные, необходимые для расчета этих поправок для 34 газов, а также критические постоянные ряда веществ и методы их оценки. [c.13]

Теплоту сгорания определяют как такое количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии одного грамм-моля соединения с избытком кислорода нрп атмосферном давлении и комнатной температуре, причем продукты находятся в их естественном состоянии ири указанных условиях. Следует подчеркнуть, что химический анализ является существенной частью всех термохимических исследований. Наиример, хлористый метил легко сгорает в воздухе, давая углекислый газ, жидкуюводу и газообразный хлористый водород, который растворяется в воде с образованием соляной кислоты. Кроме того, образуется 6,5% свободного хлора необходимо так ке учитывать тот факт, что на опыте очень трудно приготовить хлористый метил без примеси диметилового эфира. Йодистый метил загорается на воздухе ярким пламенем, но ипамя вскоре гаснет, еслн не подается воздух, обогащенный кислородом при этом иодистого водорода не образуется и весь иод в продуктах реакции обнаруживается в кристаллическом состоянии. Чтобы дать правильное объяснение термическим эффектам, сопровождающим эти реакции сгорапия, надо иметь возможность совершенно точно сопоставлять кало-рпметричес1ше результаты с происходящими при этом химическими изменениями и такими физическими процессами, как растворение НС1 в воде и сублимация иода. Огромной заслугой Томсена [9] и Бертло [10] было то, что еще в прошлом веке они точно определили теплоты образования и сгорания многих тысяч химических соединений, а также нашли теплоты процессов растворения, нейтрализации и разведения. Работая независимо и пользуясь различной аппаратурой, они достигли результатов, находящихся в замечательном взаимном соответствии. Их данные лишь с некоторыми небольшими иоправками [И] до сих пор можно исиользовать как стандартные значения термохимических величин. [c.257]

Для автоматического анализа газов находят применение многопараметрические методы без предварительного преобразования пробы (классификация по ГОСТ 13320—81) — абсорбционно-оптические (инфракрасного и ультрафиолетового поглощения), термокондуктометрический, термомагнитный, пневматический с предварительным преобразованием пробы — электрохимические (кондуктометрический, кулонометрический, полярографический. потенциометрический), термохимический, фото- [c.211]

Чистота электролитического водорода и кислорода. Определение чистоты газов электролиза путем их анализа на содержание взаимных примесей можно выполнять при помощи стационарных газоанализаторов типов ТХГ-5А, ТХГ-5Б и ДПГ-5 для определе-ления водорода в кислороде и в воздухе применяют также переносной газоанализатор ПГФ-1, Автоматические термохимические газоанализаторы ТХГ-5 — промышленные приборы непрерывного действия. Принцип их работы основан на измерении теплового эффекта сжигания примеси водорода в кислороде или примеси кислорода в водороде. Прибор ТХГ-5А для определения иримеси Нг в кислороде имеет шкалу от О до 2%, с ценой деления 0,1 % Нг, прибор ТХГ-5Б для анализа примеси Ог в водороде — шкалу от О—1% Ог, с ценой деления 0,05% Ог. Прибор ДПГ-5 — автоматический газоанализатор для непрерывного определения кислорода в газе, основанного на электрохимическом действии кислорода как деполяризатора шкала прибора от О до 5% Ог. [c.203]

Анализ полученных данных показывает, что термохимическая установка относится к сложноорганизованным ЧМС. Ее более 40 контрольно-измерительных приборов дают информацию о давлении, температуре, составе воздуха, содержании вредных компонентов, расходе газа, уровне воды. Объем информации, который оператор снимает при разовом восприятии, для разных приборов неодинаков и колеблется в пределах от 2,0 до 17 бит время восприятия от 0,4 до 1,2 с. [c.104]

Наличие в приборе дорогостоящих непрерывно действующих фиксаторов (газового интерферометра или термохимического газоанализатора) побудило авторов поставить за колонкой измерительную бюретку с 40%-пым раствором КОН и несколько видоизменить прибор. В отличие от вышеописанной модели в видоизмененном приборе (рис. 59) электропечь с градиентом температуры полностью охватывает всю колонку с силикагелем и не дает последнему охлаждаться таким образом предотвращается адсорбция СОг в ходе анализа. Работа на этом хроматографе осуществляется следующим образом первоначально в хроматограф впускают ток СОг для вытеснения воздуха или другого газа, находящегося в адсорбционной колонке. После этого в колонку с адсорбентом вводят анализируемую [c.176]

Хроматограф Газохром 3101 переносного типа предназначен для анализа газов и работает с катарометрами и термохимическими детекторами. Предел обнаружения Нг составляет 5-10 4%, СО и СН4-10 3%, 02 и СОг—2-10 2. [c.167]

Метод основан на измерении теплового эффекта экзотермической реакции с участием определяемого компонента газовой смеси. Метод пррп оден только для определения горючих веществ (Нг, Нг8, СО, 802, СН4 и других углеводородов). В аналитической практике используется беспламенное горение на мелкодисперсном катализаторе с развитой поверхностью. Сзтцествуют два варианта термохимического метода анализа газов. В первом определяемый компонент сгорает непосредственно на чувствительном элементе, в качестве которого, как правило, применяют терморезистор, служащий одновременно катализатором или покрытый слоем катализатора. Повышение температуры АГ терморезистора является при этом функцией содержания определяемого компонента. Во втором варианте проба газа пропускается через камеру, где на насыпанном слое катализатора протекает реакция, в результате которой повышается температура катализатора, являющаяся и в этом случае функцией содержания определяемого компонента. Повышение температуры катализатора измеряют термопарой, сравнительный спай которой помещают в потоке газа до камеры, а измерительный спай — в камеру непосредственно в катализаторе. [c.920]

Быстрые реакции, происходящие за время существования стационарного потока за ударной волной, не удается исследовать традиционными методиками с механическими элементами. Кроме очевидных трудностей из-за смешения разных порций реагентов, полученных при отборе проб в ходе реакции для химического анализа, имеются более существенные затруднения, связанные с возможными термохимическими изменениями в такой процедуре. Эффекты охлаждения или разогрева системы можно количественно определить с помощью стационарных уравнений сохранения для ударной волны, но они могут быть так велики, что станет невозможным выравнивание температуры посредством теплопроводности. Поэтому при исследовании быстрых реакций в ударных трубах исходную смесь разбавляют инертным (чаще всего одноатомным) газом, что позволяет изучать реагирующие системы с большим тепловым эффектом. [c.124]

Для этой цели применялся детектор типа Г-4, предназначенный сначала для детектирования термохимическим методом (по теплоте сгорания горючих компонептов). Одпако после обработки плечевых элементов нарами кремнийорганических соединений в течение 5—6 мин. этот детектор начинает работать по описанному выше принципу п пригоден для анализа с применением воздуха и азота в качестве газа-посителя. Чувствительность такого детектора, рассчитанная по формуле Портера, в 3 раза выше, чем детектора по теплопроводности Г-9, и равна приблизительно 300 мв см /мг. [c.275]

Например, для определения теплоты образования циклогексана с помощью сжигания в калориметре необходимо определить разность между теплотой сгорания циклогексана и теплотой сгорания шести атомов углерода и шести молекул водорода. Это значит, что для определения теплоты образования (—123 кДж/моль) необходимо определить теплоту реакции (—3920 кДж/моль). Для того чтобы ошибка определения теплоты образования составила 1 кДж/моль или около 1%, теплота сгорания должна быть определена с точностью 1 кДж/моль или около 0,026%. Проблема становится все более острой по мере возрастания молекулярной массы углеводорода для определения АЯ с точностью 1% для алкана С20Н42 необходимо определить теплоту сгорания с точностью до 0,007%. Особую важность приобретают такие факторы, как чистота образца. Так, при сжигании алкана с примесью 0,01% воды точность определения теплоты сгорания составляет 1,5 кДж/моль. Для получения надежных результатов важно правильно установить тип реакции сгорания путем тщательного анализа исходных состояний и продуктов. Еще одна проблема возникает в связи с жидким или твердым состоянием углеводородов. Если соединение является жидким или твердым при 25 С, стандартная теплота образования АЯ° (которую относят к 298,15 К) включает энергию межмолекулярного взаимодействия конденсированного состояния (которая не имеет отношения к обсуждению энергии связи) или соотношения структура — энергия. Для такого обсуждения необходимо знать теплоту образования соединения в гипотетическом состоянии идеального газа. Эту величину можно получить из экспериментального значения АЯ , введя поправку на теплоту испарения (сублимации) до состояния идеального газа при 25 °С. Энергия межмолекулярного взаимодействия может значительно изменяться даже в ряду близко родственных соединений, что маскирует истинную величину термохимической устойчивости. [c.97]

За последнее десятилетие в моей лаборатории был разработан ряд относительно простых методов для быстрого и достаточно точного определения как термохимических данных, так и кинетических параметров газовых реакций. Сейчас эти методы развились настолько, что их можно с успехом применять для критического анализа сравнительно сложных химических процессов. В предлагаемой читателю книге дано систематическое изложение указанных методов и, кроме того, приведены примеры их применения. Предполагается, что читатель знаком с элементарными понятиями термодинамики химических равновесий идеальных газов, а также с основными идеями химической кинетики. [c.9]

Направленность термохимических превращений сульфатов при обжиге, состав промежуточных и конечных продуктов диссоциации, возможность протекания тех или иных гетеро- или гомофазных реакций зависят от того, какой газ (или смесь газов) поступает в реакционную зону. С целью определения наиболее вероятных путей развития пропрссов при повычюнии температуры и принципиальной возможности образования различных продуктов проведен термодинамический анализ реакций с участием сульфатов двух- и трехвалентного железа, а также сульфатов калия и натрия при подаче в зону реакции воздуха или водорода. Свободная энергия рассчитана по методу абсолютных энтропий [c.28]

При анализе огнеупорных окислов 30—50 мг порошка пробы (иногда с добавлением графитового порошка) помещают на дно катода или вводят в виде спрессованных брикетов и таблеток. Механизм поступления в разряд примесей и окисной основы недостаточно изучен. Отсутствие в спектрах молекулярных полос кислородных соединений элементов примесей и основы [309, 1259] и порядок поступления их в плазму позволяют считать, что в атмосфере инертных газов испарению пробы из угольного катода (особенно в смеси с угольным порошком) предшествуют термохимические реакции, ведущие к восстановлению окислов до металлов. Такое предположение объясняет возможность определения в труднолетучих окислах тех примесей, летучесть которых в элементарном состоянии выше, чем в виде окиси (А1, Мд, Са, 2х ). В этом же [c.192]

Термохимический. Этот метод применим при анализе горючих газов (СО, СН4, Нз). В нем используется тепловой эффект реакции сгорания этих компонентов. [c.120]

Нг, СО, НгЗ, углеводороды и другие газы, легко окисляющиеся (сгорающие) в избытке кислорода Ог, поддерживающий сгорание эквивалентного количества водорода при избытке последнего СОг и 50г, реагирующие с избытком водного раствора едкого натра или иного основания и т. д. Метод широко используется в газосигнализаторах, служащих индикаторами появления гремучих или приближающихся к ним по составу смесей, а также токсически опасных концентраций таких газов, как, например, НгЗ. Термохимический метод анализа газов применим в диапазоне от микроконцентраций до 100 объемн.%. [c.608]

Качественный анализ можно проводить непосредственно п хроматограммам для количественных же определений хроматографическое разделение часто служит лишь подготовительной операцией (см. ниже), позволяющей выделять и направлять один за другим компоненты анализируемой смеси в анализатор—прибор для количественных определений. Так, сложные смеси газов разделяются на хроматографической колонке, к которой присоединен газоанализатор, определяющий количества отдельных газов по теплопроводности, по термохимическому эффекту или каким-нибудь другим способом. [c.15]

При малых концентрациях кислорода для анализа смеси газов применяют деполяризационные (ДПГ), гальванические (ГЛ) и термохимические (ТХГ) газоанализаторы. [c.355]

Одним из первых применений газовой хроматографии был анализ природных и попутных газов на содержание углеводородных и неуглеводородных компонентов. Особенно широкое распространение хроматографический анализ нефтяных газов в СССР получил после разработки хроматермографии [1—3]. Было создано значительное число стационарных и переносных приборов, предназначенных для определения, главным образом, углеводородного состава газов. Адсорбентом обычно служил силикагель, детектирование осуш ествлялось с помощью азотометра [4—6], газового интерферометра [2] или термохимического газоанализатора [2, 7,8]. Первый советский промышленный хроматограф ХТ-2М [2, 8] широко использовался для анализа нефтяных газов. [c.73]

Термохимические переносные газоанализато-р ы нашли широкое применение для определения содержания горючих газов. С помощью таких газоанализаторов может осуществляться как профилактйческий. контроль, так и анализ газа в трансформаторах, в которых обнаружено начинающееся повреждение. [c.238]

Термохимический детектор устроен аналогично катарометру, юднако изменение электрического сопротивления нити в нем происходит за счет тепла, выделяющегося при сгорании анализируемых веществ на нагретой до высокой температуры платиновой нити, -являющейся одновременно чувствительным элементом детектора и катализатором реакции горения. Поэтому в качестве материала яити применяется только платина. Термохимический детектор прост ш удобен в обращении, достаточно чувствителен для обычной газовой хроматографии, сравнительно недорог. Однако его применение ограничено анализом только горючих веществ и необходимостью применения воздуха или даже кислорода в качестве газа-носителя. Кроме того, его чувствительность изменяется со временем, а продолжительность работы нити невелика. [c.106]

В современной практике хроматографического анализа находят более широкое щ)именение детекторы, основанные на измерении физических свойств газа, наиболее распространен способ, основанный на измерении теплопро- водности газом (кататометр), менее распространен способ измерения теплоты сгорания (термохимический детектор), плотности газов (денситометрический детектор). [c.28]

При работе иа хроматографе с термохимическими детекторами необходим кислород, поэтому наиболее пригодным газом-носителем является воздух, который обладает известными преимуществами в смысле его доступности в этом случае установку для анализа можно вы полнять ком па ктной (перенооной). К недостаткам воздуха как газа-иоаителя относится его низкая теплопроводность, что не позволяет добиться высокой чувствительности по большинству газов при использовании эффекта теплопроводности. Кроме того, воздух не пригоден в случаях, когда необходимо определять в анализируемой смеси содержание N2 и О2. [c.137]

F4 (газ). Теплота образования четырехфтористого углерода впервые была определена Вартенбергом и Шютте I4171] на основании полученных ими результатов калориметрических измерений теплоты фторирования углерода. Полученное в работе [4171] значение Д °/298 ( F4, газ) = — 162,5 ккал/моль, принятое в термохимических справочниках [3508, 813, 98], вычислено в предположении, что при фторировании углерода образуется только четырехфтористый углерод. Руфф и Бретшнейдер [3552] исследовали продукты фторирования углерода и нашли, что в них, кроме F4, содержатся еще другие фториды углерода. Поскольку не представлялось возможным выполнить достаточно точный количественный анализ продуктов фторирования углерода, термохимические исследования этой реакции в дальнейшем не проводились. [c.549]

Для определения теплоты образования F Вартенберг [4157] предложил измерять теплоту сгорания щелочных металлов в четырехфтористом углероде. В работе [4157] с этой целью он измерил теплоту сгорания калия в четырехфтористом углероде и на основании полученных результатов измерений нашел АЯ7г98 ( F4, газ) = —231 ккал/моль. Однако этот результат не мог считаться надежным ввиду того, что в работе [4157] не был проведен надлежащий анализ состава исходных веществ и конечных продуктов реакции. Этот недочет был устранен в термохимических исследованиях Керкбрайда и Дейвидсона [2408] и Воробьева и Скуратова [129, 130], применивших, кроме того, более совершенную технику калориметрических измерений. [c.549]

Наиболее эффективно анализ газовой фазы может быть осуществлен методами газовой хроматографии. В основу разработанного нами прибора положена принципиальная схема хроматографа ХТХГ-1 [2], предназначенного для анализа горючих газов, сильно разбавленных воздухом. В нашем приборе применено сочетание адсорбционной и распределительной хроматографии при обычной температуре и термохимический детектор [3]. Запись показаний осуществляется на самописце ЭПП-09. [c.254]

В производстве синтетического каучука из этилового спирта для определения и регулирования потерь дивинила в газах после адсорбционной трехскрубберной установки использован хроматермограф ХТ-2М с термохимическим детектором. Для автоматического переключения операций при анализе используется прибор КЭП. Состав газовой смеси в точке отбора пробы примерно следующий воздуха 75%, этана 1—3%, этилена 6—8%, пропилена 4—8%, пропана менее 1 % (примеси метана, окиси углерода и бутиленов), содержание дивинила колеблется в интервале 5—15%. [c.441]

Термохимический детектор является промежуточным между концептрационным и потоковым как концентрацпонный он работает лишь при сравнительно высоких скоростях потока. Принцип действия термохимического детектора основан на измерении теплового эффекта каталитического сжигания элюата (газ-носитель — воздух) на поверхности платиновой нити. Поскольку тепловой эффект сгорания достаточно велик, термохимический детектор чувствительнее катарометра. Однако из-за постепенного уменьшения каталитической активности платиновых нитей приходится часто калибровать и периодически заменять чувствительные элементы. Серьезным недостатком термохимического детектора является применимость его только для анализа горючих веществ. [c.157]

Серьезным недостатком термохимического детектора является применимость его для анализа только горючих веществ. Если же в качестве газа-носителя использовать водород или гелий, практически не содержащие кислорода, то детектор указанной конструкции будет работать аналогично катарометру (даже при анализе горючих). При этом чувствительность его уменьшится, однако значительно повысится стабильность работы и не нужно будет часто заменять чувствительные элементы. Зтот детектор может работать как катарометр и при использовании в качестве газа-носителя воздуха, если предварительно полностью снять каталитическую активность платины, обработав чувствительный элемент парами силиконового масла. Считают10, что при использовании в качестве газа-носителя воздуха основным фактором, влияющим на величину сигнала детектора, является теплоемкость определяемого вещества. [c.172]

Примечания. 1. В таблице приведены только хроматографы, уже вошедшие в каталоги заводов-изготовителей первые шесть — завод Моснефтекип , после два —опытное производство Дзержинского ОКБА. 2. Прибор ХЛ-4 намечено снять с производства. 3- Прибор ХТ-8 — переносный хроматограф для анализа в дымовых газах. Выпускается взамен прибора ГСТЛ, который снабжался термохимическим детектором. [c.137]

Среди исследований ио машинному анализу термохимических данных необходимо отметить некоторые работы [29—32]. Программа [29] позволяет производить автоматизированный пересчет стандартных энтальпий реакций нри изменении ключевых величин [33J. В работе [30] сообщается о комбинированном методе наименьших сумм и наименьших квадратов для обработки на ЭВМ данных но энтальпиям, энтропиям и свободным энергиям соединений одного элемента. Ранее [34] эти методы были ис-иользованы при сопоставлешш таблиц [35]. Дж. Хаас [31, 32] применил удобную систему функций, аппроксимирующих энтропию, энтальпию, свободную энергию и константы равновесия твердых фаз, газов и компонентов водного раствора. Эта система аналогична той, которая давно используется в отечественной литературе. Обработка термохимических, равновесных и электрохимических данных проводится путем многократного регрессионно- [c.194]

В табл. 9 приведены известные в настоящее время экспериментальные данные по энтальпиям образования фторорганических соединений. Все величины пересчитаны с учетом принятых в [30] значений энтальпий образования СОг (газ), НгО (жидк.), НР (ач), КРкр, НаРкр и т. д. В необходимых случаях сделан пересчет к принятому в настоящее время значению термохимической калории, основанному на постоянном соотношении с джоулем (1 кал=4,1840 дж). В последнем столбце табл. 9—13 приведены наиболее достоверные экспериментальные значения энтальпий образования, выбранные в результате анализа данных разных авторов. [c.124]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология