Нафталин заряды связей электронные

Таблица 14 л-Электронные заряды связей в нафталине [c.232]

В последнем столбце табл. 14 приведены удвоенные степени двоесвязанности (см. формулу нафталина на стр. 221), по Полингу. Из сопоставления этого столбца с остальными видно, что отождествление удвоенных степеней двоесвязанностей с электронными зарядами связей, как это делал Б. Пюльман (стр. 231) и некоторые другие авторы (см., например, [38, стр. 1381]), неправильно, а следовательно, неверен сам способ вычисления электронных зарядов связей при помощи кривой Полинга. [c.233]

Численные значения всех основных величин, характеризующих сопряженные и ароматические молекулы, удобно представить в виде молекулярной диаграммы. На такой диаграмме порядки связей пишутся вдоль связей, результирующий заряд каждого атома (в единицах заряда электрона) указывается вблизи атома, а свободная валентность изображается стрелкой, как отмечалось в предыдущем разделе. В качестве примера на рис. 9.18 приведены молекулярные диаграммы для молекул бензола (а), нафталина (б), анилина (е) и бензохинона (г). Атомам азота и кислорода в двух гетероциклических молеку- [c.291]

В рамках метода мезомерии первая такая попытка принадлежит, по-видимому, Пюльман [72], которая пришла к выводу, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Увеличение (или уменьшение) заряда, связанное с приближением электрофильного (или нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина, больше для а-атома углерода, чем для Р-атома. Увеличение свободной валентности в результате эффекта поляризуемости будет пропорциональным величине предсуществующей свободной валентности [68, стр. 549]. Отсюда и поляризация во время радикальных реакций, которая связана с образованием новых мезомерных формул, обладающих холостым электроном в месте реакции, должна быть пропорциональна индексу свободной валентности в данном местей по природе самого радикального реагента не зависит от избытка или недостатка заряда. Поэтому, может быть, индекс свободной валентности лучше представлять по аналогии с расчетами Коулсона методом молекулярных орбит (стр. 341) как разницу между [c.273]

В последние годы интенсивно проводятся работы по синтезу и исследованию свойств полимерных полупроводников [111, 1121. Под последними, по аналогии с низкомолекулярными органическими полупроводниками, обычно подразумевают полимеры, проводимость которых существенно возрастает при нагревании и освещении [ПП. Однако определение это не достаточно точное например, руководствуясь им, на основе приведенных выше данных к полимерным полупроводникам можно отнести и типичные диэлектрики. Более четким было бы указание, что не ионы обусловливают электропроводность полимерных полупроводников, а электроны или дырки. Действительно, для технически ценных полупроводников характерно, что перенос зарядов в них осуществляется электронами или дырками и не связан с электролизом вещества. Для практического использования полупроводников важно, чтобы с их помощью можно было осуществить р—п-переходы, в которых происходит выпрямление переменного тока. У низкомолекулярных органических веществ электронная проводимость и полупроводниковые свойства обычно относят за счет сопряженных двойных связей. Таковы, например, циклические углеводороды типа нафталина, пирена и им подобных соединений. Для полимерных полупроводников характерно также наличие в молекулярной цепи сопряженных двойных связей. [c.84]

Тринитрофенол (пикриновая кислота)—сильная кислота. С множеством даже слабых оснований (например, алкалоидов) она дает хорошо образованные кристаллические соли, что широко используется при выделении, характеристике и анализе оснований. Этим дело, однако, не ограничивается, так как и с конденсированными ароматическими углеводородами, такими, как нафталин и антрацен, пикриновая кислота также образует кристаллические молекулярные соединения (Фрицше) в отношении 1 1. Это свойство уже не связано с кислотностью пикриновой кислоты, так как подобные соединения образуют все тринитро-производные, например тринитробензол с нафталином. В таких молекулярных соединениях одна молекула является донором электронов, другая акцептором (см. ниже о соединениях с переносом заряда). [c.109]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

На основании метода молекулярных диаграмм авторы рассмотрели присоединение атомарного п молекулярного водорода к бензолу и нафталину [111], а также диеновый синтез [112]. Рассчитав максимальные заряды связей Ьт) и вергпин S ) в ароматических углеводородах, авторы показали, что а-положения в нафталине обладают большим электронным зарядом в зоне атома, чем Р-положения. [c.47]

Рассмотренные работы Коулсона и Лонгет-Хиггинса положили начало новому направлению в поисках связи химических свойств с квантовохимическими характеристиками органических соединений, полученными методом молекулярных орбиталей. Мы не имеем возможности проследить за дальнейшим развитием этого направления и из большого числа исследований, связанных с применением метода молекулярных орбиталей, выберем лишь одно, весьма оригинальное по своему подходу. В Японии Фукуи и соавторы (1952) рассчитали только для я-электронов, которые в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наивысшей энергией. Такие электроны были названы граничными . Оказалось, что заряды граничных электронов в бензоле дг = 0,333е, в нафталине 0,362е в а- и 0,138е в р-поло-жении и т. д. и что электрофильные реагенты, а также окислители с наибольшей легкостью действуют на те места в молекуле, где имеется наивысшая плотность граничных я-электронов. Из этого факта был сделан вывод, что граничные электроны в ароматических соединениях по своему влиянию на реакционную способность отличаются от остальных я-электронов и что, по всей вероятности, их распределение в молекуле определяет структуру переходного комплекса. Это направление получило дальнейшее развитие, включив, в частности, также рассмотрение реакций с нуклеофильными и радикальными реагентами. [c.171]

Различают четыре вида органических П. 1) низкомо-лекуляриые соед. с коидеисир. ароматич. ядрами нафталин, антрацен, пирен, перилен и т. п. и их производные 2) соед., содержащие помимо конденсированных ароматич. ядер открытоцепные участки (красители и пигменты типа хлорофилла, Р-каротина) 3) полимерные материалы (полиэтилен, биополимеры) 4) молекулярные комплексы с переносом заряда, в к-рых проводимость осуществляется путем перехода электрона от молекулы-донора к молекуле-акцептору (комплексы ароматич. соед, с галогенами). Мн. органические П, являются биологически активными в-вами, что, по-видимому, неразрывно связано с особенностями их электрич. проводимости. [c.58]

Среди родственных систем, имеющих узловой атом азота в качестве единственного гетероатома, только индолизин (в более ранней литературе часто называемый пирроколином ) имеет нейтральную полностью сопряженную Юл-электронную систему, включающую четыре пары электронов четырех двойных связей и неподеленную пару электронов атома азота, как и в индоле. 4Н-Хинолизин — неароматическое соединение, и хотя имеющийся насыщенный атом мешает сопряжению, однако катион хинолизиния, образованный формально в результате потери гидрид-иона хинолизином, обладает ароматической Юя-элекгронной системой он полностью изоэлектронен нафталину, а положительный заряд на атоме азота является следствием наличия заряда в ядре. Аналогично пирролизин, который уже ароматическое соединение — пиррол с а-винильным заместителем, превращаясь в анион, становится Ютг-электрон-ной системой. [c.608]

На основании исследования спектров люминесценции было установлено, что в адсорбированной фазе молекула нафталина связана с поверхностью цеолита вандерваальсовыми силами, в другом эта связь дополняется электростатическим взаимодействием, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда. Последний имеет в своей основе донорно-акцептор-ную природу и образуется тем легче, чем меньше потенциал ионизации донора и чем больше сродство к электрону акцептора [84]. Молекула нафталина входит в рассматриваемый комплекс в качестве донора электронов. Акцептором служит какой-то элемент решетки. Сейчас еще трудно однозначно определить этот структурный элемент. [c.161]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

ЭКСИПЛЕКСЫ, возбужденные комплексы. Компоненты комплекса м. б. связаны донорно-акцепторной связью (комплексы с переносом заряда, см. Молекулярные комплексы), экситонной (обусловлена делокализацией возбуждения между двумя молекулами с близкими энергиями возбуждения) или водородной. Термин обычно относят только к комплексам с частичным переносом заряда, причем к тем, осн. состояние к-рых нестабильно. Э. обычно образуются при взаимод. возбужд. молекул с -акцепторами или донорами электрона могут находиться в синглетном или триплетном состоянии (см. Электронные состояния). Так, при взаимод. антрацейа в возбужд. синглетном состоянии с дицианбензо-лом в осн. состоянии образуется синглетный Э., а при взаимод. азафенантрена в триплетном состоянии с нафталином в осн. состоянии — триплетный Э. [c.692]

Впервые молекулярные диаграммы были введены в 1941 г. Н. Свартгольмом, применившим метод суперпозиций Полинга к расчету долей я-электронов на атомах и связях в ароматических соединениях. Автор получил численные значения относительного распределения электронной плотности в молекуле нафталина. Р. Додель и А. Пюльман в работах 1945—1946 гг. усовершенствовали расчетный метод Свартгольма и применили модифицированный метод валентных связей для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений [110—113[. Авторы ввели специальные обозначения для вершин и связей, позволяющие графически отобразить величину их зарядов. В результате они пришли к выводу, что часть молекулы тем реакционноснособнее, чем больше ее я-электронный заряд [110, стр. 201]. [c.46]

Примерно в это же время Б. Пюльман на основании метода мезомерии сделала вывод, что имеется параллелизм между подвижностью электронов данной вершины и ее индексом свободной валентности. Так, увеличение (уменьшение) заряда при приближении электрофильного (нуклеофильного) реагента к молекуле нафталина больше для а-атома углерода, чем для р-атома [117]. В обобщающей работе Р. Доделя и М. Мартэн [118] было количественно показано, что, чем больше индекс свободной валентности (меньше индекс связи С—Н), тем реже она вступает в реакции замещения (табл. 3), см. также [10, стр. 276]. [c.48]

Идея Свартгольма получила дальнейшее развитие у французских теоретиков Доделя и А. Пюльман (1945—1946), которые попытались устранить недостаток способа расчета по Свартгольму и применили модифицированный метод валентных связей, названный ими методом мезомерии , для расчета абсолютных значений электронных зарядов в вершинах и на связях ароматических соединений . (Результаты расчетов для нафталина см. в той же табл. 1, с. 82). [c.167]

Додель и Пюльман приходят к выводу, что в конденсированных ароматических углеродах заряд на вершине в среднем закономерно возрастает с увеличением числа бензольных ядер в молекуле . Это объясняет, по их мнению, почему в том же направлении возрастает химическая реактивность тех же молекул. Но максимальный заряд на связи имеют, по-видимому, молекулы с тремя бензольными ядрами. Далее, вершина а в нафталине более реактивна, чем вершина (любая) в бензоле, мезо-вершина в антрацене более реактивна, чем а-вершина, которая примерно так же реактивна, как а-вершина в нафталине, и т. д. Принимается в общем, что данный участок (region) молекулы тем более реактивен, чем больше его заряд в я-электронах [55, стр. 201]. [c.254]

Действительно, сравнение электрокапиллярного поведения ароматических и соответствующих гидроароматических углеводородов (бензол — циклогексан, нафталин — декалин), проведенное Геро-вичем и сотр. [41, 42], показало, что сдвиг т. н. з. в отрицательную сторону и адсорбция ароматических соединений при сильных положительных поляризациях связаны с эффектом взаимодействия между я-электронами ароматического ядра и положительными -зарядами поверхности ртути. Взаимодействие это облегчено плоским расположением бензольного кольца на границе ртуть — раствор. Последнее создает также иные условия для взаимодействия полярной группы с поверхностью ртути по сравнению с адсорбцией алифатических соединений. [c.186]

При дальнейшем развитии работ по этому вопросу на кафедре электрохимии МГУ им. М. В. Ломоносова было изучено электроканиллярное поведение ароматических углеводородов, таких, как бензол, нафталин, антрацен и другие, не обладающих полярными свойствами. При этом мы обнаружили качественно аналогичный эффект смещения точки нулевого заряда и преимущественную адсорбцию их на положительно заряженной поверхности ртути. Смещение максимума электрокапиллярной кривой в сторону отрицательных потенциалов и преимущественная адсорбция на положительно заряженной поверхности ртути увеличивается с ростом числа бензольных колец. Эти наблюдения ука.зывают, что возникновение отрицательных скачков потенциала при адсорбции ароматических углеводородов не требует наличия полярной группы а, очевидно, обусловлено свойствами самого бензольного кольца, в котором связь между углеродными атомами осуществляется нри помощи тт-электронов. Сопоставление электрокапиллярных кривых для ароматических и соответствующих гидроароматических соединений, не обладающих тг-электронами, например, бензола-циклогек-сана и нафталина-декалина, показывает, что гидроароматические углеводороды, не имеющие ароматической природы, не адсорбируются на положительно заряженной поверхности металла, а ведут себя подобно алифатическим соединениям, смещая максимум электрокапиллярной кривой в сторону положительных потенциалов. [c.139]

В этом ряду из изученных соединений (табл. 2) бензол вызывает наименьшее, а нафталин — наибольшее отравление катализатора (т. е. сильно адсорбируется). Отравляющее действие нафталина уменьшается при введении инертных заместителей Р, С1 и СИ д. Для полициклов тенденция увеличения эффективности отравления или замедления обмена при уменьшении потенциала ионизации в общем случае отсутствует, так как она свойственна лишь молекулам сходного строения, например бензолу и нафталину, антрацену и фенантрену, стильбену и дифенилу. Последнее может быть приписано тому факту, что образование связи в комплексах с переносом заряда зависит не только от величины потенциала ионизации донора (органического соединения) и сродства к электрону акцептора (катализатора), но также и от при- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология