Гидразин получение из азидов

Поскольку гидразин является сильным основанием, действие которого может быть сопряжено с осложнениями, часто вместо гидразина применяют азид натрия в диметилформамиде или диметилсульфоксиде с последующим гидрированием полученного азида Однако реакция с азидом натрия более чувствительна к пространственным затруднениям, чем с гидразином [c.286]

И с гидразином. Образующиеся в последней реакции гидразиды используют для получения азидов, применяемых в синтезе полипептидов [c.508]

Во многих случаях-реакцию можно проводить как через гидр.а-зид, так и через азид натрия, но иногда следует отдавать предпочтение одному из этих методов. Так, например, при взаимодействии в неводной среде второй из этих методов имеет преимущества при получении аминов низкого молекулярного веса, азиды и гидразиды которых трудно экстрагировать из воды. Поскольку более высокомолекулярные алифатические и ароматические сложные эфиры с трудом реагируют с гидразином, в этих случаях преимущества находятся на стороне реакции с азидом натрия. Методику, основанную на применении азида натрия, следует предпочесть и при реакции с ненасыщенными кислотами, поскольку при реакции с гидразидом происходит больше побочных реакций. [c.565]

Возможно, что лучшие выходы могли бы быть получены посредством активации технического азида натрия гидратом гидразина [21], как это описано при получении эфиров изоциановой кислоты из хлор-ангидридов кислот и азида натрия. [c.312]

Описания усовершенствованных способов получения активного азида натрия из гидразина и этилнитрита по Тиле [227] опубликовали Негели и Фогт-Маркус [255] и Ньюмен [455]. [c.363]

Гидр азид З-окси-4,4,4-трихлор масляной кислоты, получен нз р-трихлорметил-р-пропиолактона [4] и гидразин-гидрата по методу [5]. [c.204]

Реакция между перекисью водорода и кипящими концентрированными растворами сульфата гидразина в серной кислоте применяется ДЛЯ получения растворов азида водорода высокой степени чистоты в лабораторных условиях [5, 9]. [c.117]

Соли гидразина применяют при получении азидов, а также в аналитической химии в качестве восстановителя. Восстановительное действие гидразина выражено очень отчетливо. Для гидразина или для щелочных растворов гидразиниевых солей особенно характерна способность выделять в свободном виде благородные металлы из растворов их солей. [c.664]

Другим классом ацилирующих агентов, которые легко подвергаются нуклеофильной атаке аминами с образованием амидов, являются азиды кислот схема (15), направление (в) . Эти соединения примерно так же активны, как и ангидриды кислот их реакционная способность обусловлена как отсутствием стерических препятствий, так и большей склонностью к отщеплению остатка-N3. Как и предыдущие, эта реакция, вероятно, протекает через тетраэдрический интермедиат. Азиды кислот легко генерируются из галогенангидридов кислот плюс азид-ион. Если стереохимиче-ские факторы неважны, то преимущества использования этих соединений по сравнению с прямой реакцией галогенангидридов с аминами невелики. Этот метод особенно ценен при синтезе пептидов [19, так как ацилирование азидами протекает без рацемизации [42]. В ряде случаев полезен альтернативный метод получения азидов кислот, основанный на нитрозировании гидразидов [43] схема (15), путь (а) , так как высокая нуклеофильность гидразина дает возможность получать гидразиды из сложных эфиров или амидов [44], которые в других случаях неактивны по отношению к аминам. Главным недостатком получения амидов через азиды является протекание побочной реакции азидов кислот — перегруппировки Курциуса путь (б) на схеме (15), см. также разд. 6.5.4 . Эта конкурирующая реакция оказывается особенно предпочтительной, во-первых, когда реагирующий амин обладает слабой нуклеофильностью или стерически затруднен, во-вторых, [c.396]

Гидразин может также служить в качестве исходного вещества для получения азотистоводородной кислоты и ее производных. Возможно, что в связи с доступностью дешевого гидразина реакция между гидразином и алкилнитритами в присутствии различных оснований [27, 28] может быть положена в основу промышленного метода получения азидов натрия и калия. Последние являются исходными веществами для получения азида свинца, который представляет собой один из наиболее сильных и широко используемых компонентов взрывчатых веществ и детонаторов. Повидимому, свинцовые, медные и бариевые соли нитроаминогуанидина также являются сильно инициирующими агентами [29—31]. Типовое вещества может быть получено из нитрогуанидина и гидразина. [c.222]

В качестве источника для получения азида можно применять и полимеры, не имеющие карбоксильных групп. Например, полиакриламид, обработанный гидразином ( энзакрил АН ), легко превращается в азид непосредственно перед иммобилизацией фермента [c.32]

Азид фталевой кислоты может быть получен только из хлоран" гидрида кислоты, так как эфиры фталевой кислоты при обработке гидразином образуют исключительно нторичные гидразиды [41а] [c.327]

Образование гидразидов из эфиров дизамещенных малоновых кислот по мере увеличения размера заместителей становится более трудным. При взаимодействии диэтилового эфира бензилметилмалоновой кислоты с избытком гидразина в среде кипящего бутилового спирта образуется дигидразид с выходом 75 /о реакция диэтилового эфира дибензилма-лоновой кислоты с гидразином дает низкий выход, а диэтиловый эфир ди-(мезитилметил)-малоновой кислоты совсем не реагирует с гидразином [44]. Получение замещенных азидов из хлораигидридов малоновых кислот и азида натрия не описано. [c.328]

Получение аминокислот. Превращение ди- и поликарбоновых кнслот в аминокислоты можно осуществить несколькими различными путями. Наиболее удовлетворительные результаты дает применение моноэфиров и их солей. Они реагируют с гидразином, образуя гидразиды кислот, которые можно превратить через азиды кисло г в аминокислоты. Из эфиров замещенных малоновых кислот получаются а-аминокислоты. (О получении а-аминокислот из эфиров замещенных циануксусных кислот см. стр. 343.) Так, например, из калиевой соли моноэтилового эфира метилмалоновой кислоты, которую получают путем неполного гидролиза диэтилового эфира, образуется солянокислая соль этилового эфира аланина с выходом 670/д [45] [c.328]

Эфиры р-кетокнслот реагируют с гидразином, образуя пиразолоны [86, 87], и поэтому не могут принимать участия в реакции Курциуса через гидразины. Трудности получения хлораигидридов -кетокислот препятствуют применению способа с азидом натрия. Блокирование [c.334]

Для гюлучения азоазидов лучше всего применять реакцию хлорангидрида кислоты с азидом натрия. При полуЧ(ении через гидразид может произойти восстановление азогруппы гидразином, что вызовет необходимость дополнительной стадии азоэфир превращается в гид-разогндразид, который приходится окислять обратно перед получением азоазида. [c.342]

Получение гидразидов из хлораигидридов является ненадежным способом, которий часто приводит к образованию больших количеств вторичных гидразидов [118, 176]. При неправильном проведении эта реакция может даже привести к образованию одних лишь вторичных гидразидов. Наилучший способ заключается в медленном прибавлении охлажденного эфирного раствора хлорангидрида кислоты к хорошо перемешиваемому, охлажденному спиртовому раствору гидразингидрата, содержащему количество его, значительно превышающее теоретически требуемое количество, соответствующее -2 молям [10]. Гидразид отделяют от образовавшегося одновременно с ним солянокислого гидразина путем извлечения последнего водой. Для весьма нереакционноспособных сложных эфиров этот способ может оказаться единственным практически применимым для получения гидразида [183]. С другой стороны, если хлорангидрид кислоты уже получен, то проще превратить его непосредственно в азид взаимодействием с азидом натрия. [c.349]

Реакции гидразина с лактонами, азлактонами, антранилами и другими аналогичными соединениями недостаточно изучены. В некоторых случаях были получены истинные гидразиды, которые были превращены в азиды и подвергнуты перегруппировке [38, 73], в других — образуются соединения неустановленного строения, изомерные нормальным гидразидам, или имеет место совместное образование обоих изомеров [188, 189]. Все подобные сомнительные соединения перечислены в прилагаемых к настоящей статье таблицах в качестве гидразидов, независимо от высказанного исследователями мнения относительно их строения. Азиды, полученные из гидразидов, синтезированных из ненасыщенных азлактонов, легко отщепляют азотистоводородную кислоту и превращаются обратно в азлактоны [190, 191]. [c.350]

Ненадежность сухого способа частично обусловлена нерастворимостью неорганических азидов в органических растворителях. Различные препараты азида натрия могут сильно отличаться друг от друга по своей реакционноспособности, а реакционноспособность какого-либо данного препарата изменяется с течением времени [10,28]. Азид натрия, полученный по Тиле [227] нз гидразина и этилнитрита, повидимому, обеспечивает лучшие результаты [7], чем технический продукт, получаемый из амида натрия и окислов азота. Неясно, зависят ли различия реакционноспособности от состояния поверхности, а также от присутствия или отсутствия следов каких-либо примесей. В результате активации технического азида натр(ш по способу Неллеса [228] путем растирания с гидразином и последующего осаждения ацетоном можно, повидимому, получить такой же активный препарат, как и по способу Тиле. Тем не менее для многих хлораигидридов, особенно хлораигидридов гетероциклических кислот, не удается удовлетворительно провести реакцию с сухим азидом натрия, даже подвергнутым активации [120, 126, 144, 229]. [c.354]

При использовании азида натрия, полученного по методу Тиле [6] из гидразина и этилнитрита, получаются лучшие результаты [5], чем с продажным реактивом. Последний можно активировать по методу Неллеса [7]. [c.565]

Гидразин- азид, Для получения фенилазида суспензию хлор-гйдрата феиилгндразина в разбавленной солянок-кислоте перемет шив а ют иод слоем эфира и при хорогием охлаждении обрабатывают, [c.416]

Гидразин- азид. Для получения фенилазида суспензию хлоргидрата фенилгидразина в разбавленной соляной кислоте переме-щнвацуг под слоем эфира и прн xopoшeJM охлаждении обр-абатывают, [c.416]

Ранее уже сообщалось об изучении ионизации ряда молекул, содержащих один и более атомов азота, методом электронного удара [1]. В последнее время завершено изучение ионизации и диссоциации летучих азидов, азотоводородной кислоты и метилазида [2]. Другой интересной серией азотосодержащих молекул являются гидразины. Хершман [3] систематизировал физические и химические свойства гидразина и ряда ал-килзамещенных гидразинов. Однако, за исключением масс-спектра гидразина [4], очень мало известно или опубликовано данных о поведении таких молекул при электронной бомбардировке. Более того, гидразин, и особенно 1,1-диметилгидразин, представляют большой интерес и практическое значение как высококалорийное топливо. Настоящее исследование было предпринято для получения основной информации о потенциалах ионизации, энергиях диссоциации определенных связей и теилотах образования различных продуктов, получающихся в процессах диссоциативной ионизации. Эти данные представляют большой практический и теоретический интерес. [c.436]

Аминные реагенты взаимодействуют также со сложными эфирами аммиак — с образованием амидов, гидразин — с образованием гидр-азидов кислот (см. 11.21). Реакции конденсации со сложными эфирами протекают, однако, значительно медленнее, или требуется значительно более высокая температура. Так, для получения ацетилгидразида из этилацетата и гидразингидрата смесь кипятят в течение двух дней. Более реакционноспособные альдегиды и кетоны быстро реагируют с гидразином или фенилгидразином при комнатной температуре. [c.509]

Реакция Курциуса. — Курциус открыл другой путь получения первичных аминов, исходя из ацилазида, который получают либо из хлорангидрида и азида натрия (КС0С1-ЬМаМз), либо действием азотистой кислоты на гидразид кислоты (из сложного эфира и гидразина, см. 11.21). При нагревании в среде растворителя [c.596]

В одном из вариантов метода азид разлагают в кипящем абсолютном этаноле, получая уретан, который затем гидролизуют. Так поступают, например, при получении бензиламина из этилового эфира фе-нилуксусной кислоты. с)фир кипятят с гидразином в абсолютном этаноле (6 ч) раствор гадразида обрабатывают при 0°С нитритом натрия в присутствии эфира эфирный экстракт азида высушивают, прибавляют абсолютный этанол и раствор нагревают на паровой бан е для отгонки эфира и завершения разложения. Полученный уретан, представляющий собой твердое низкоплавкое вещество, кипятят со смесью соляной и уксусной кислот до исчезновения маслянистого слоя (12—36 ч) и после упаривания раствора досуха и кристаллизации остатка из абсолютного спирта получают хлористоводородную соль амина (общий выход около 80%) [c.597]

Этот метод не имел успеха в случае мочевины, так как продукт реакции — гидразин легко окисляется реагентами. Однако гидразин может быть получен, если применять избыток мочевины. Арнлсемнкарбазиды дают арил-азиды, по-видимому, следующим образом [c.179]

Теоретически любое соединение, содержащее связь азот—азот, -может быть восстановлено до гидразина или его производного. Соответствующие методы получили широкое применение в органической химии для получения органических производных гидразина некоторые из них в результате последующей обработки дают соли гидразина или сам гидразин. Так, например, гидразин был получен из азотноватистой кислоты и ее изомеров, нитрамида и нитрозо-гидроксиламина, из бимолекулярных нитрозосоединений, а также из нигрозоаминов, азосоединений и азидов. Кроме того, в качестве /исходных веществ были использованы нитриты, нитраты и другие - итросоединения [1], однако восстановление их, вероятно, протекает с образованием промежуточных соединений, содержащих связь азот—азот. Утверждали даже, что при некоторых условиях молекулярный азот может реагировать с водородом, образуя гидразин следовательно, вполне возможно, хотя и мало вероятно, что, изменив условия, используемые в процессе синтеза аммиака, можно получить гидразин. Однако ни один из этих методов не послужил основой для промышленного способа получения гидразина, главным образом вследствие того, что для практических целей наблюдающиеся выходы слишком низки. [c.17]

Сульфат гидразина был получен при поглощении безводного азида водорода концентрированной серной кислотой [38]. Механизм этой реакции не был точно выяснен однако и в этом случае можно сделать предпаложениг о промежуточном образовании радикала НМ. [c.22]

Гильберт [13] предпринял изучение окисления гидразина кислородом, используя для этой цели сравнительно разбавленные растворы гидразина. Кислород пропускался через фритованный стеклянный диск в растворы гидразина с различным содержанием гидроокиси натрия. Полученные данные свидетельствуют о том, что при увеличении концентрации ионов гидроксила до определенного предела скорость реакции окисления возрастает, однако при дальнейшем росте концентрации скорость окисления начинает уменьшаться. Максимальная скорость окисления наблюдается для 0,01—0,03 М (в отношении ЫаОН) растворов. Анализ растворов в процессе окисления кислородом воздуха показал, что при этом образуется также перекись водорода образование азида, нитрита, нитрата и водорода отмечено не было. Однако в случае более щелочных растворов были обнаружены небольшие количества аммиака. [c.136]

С этой общей точки зрения все методы, которые до сих пор используются для получения азотоводородной кислоты, можно рассматривать как методы, включающие в качестве первой ступени сольволиз азотсодержащей оксикислоты или одного из ее производных и последующую десольватацию. При сольволизе принципиально допустима возможность образования нормальной сольво-кислоты, принадлежащей к группе аммоносоединений, гидразиновых соединений или к обеим этим группам, в этой связи следует отметить, что правильность высказанных предположений подтверждается тем фактом, что при растворении азида водорода в концентрированной серной кислоте протекает реакция, в результате которой образуется сульфат гидразина [26, 27]. При этом концентрированная серная кислота, пэвидимому, играет роль не просто сильно дегидратирующего агента, но в более общем смысле является сильным десольватирующим агентом. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология