Замещение электрофильное в ароматическом кинетика

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Механизм и кинетика реакций сульфирования. Реакция сульфирования ароматических соединений, подобно их хлорированию и алкилированию, принадлежит к числу типичных процессов электрофильного замещения в ароматическом ядре. При сульфировании серным ангидридом или олеумом скорость реакции описывается уравнением [c.445]

В 4-м томе серии Современные проблемы физической химии опубликована обзорная статья, освещающая основные этапы развития исследований электрохимической кинетики, состояние работ в этой области науки в СССР и за рубежом. В сборник включены обзорные работы по более узким актуальным проблемам, изучаемым иа химическом факультете МГУ химические реакции при низких температурах, химические методы разделения стабильных изотопов, изучение и при.меиение графитированных саж для газохроматографического разделения молекул, изучение каталитических свойств цеолитов, исследование фазовых превращений при высоких давлениях, вопросы методики расчетов силовых постоянных многоатомных молекул, механизм радиолиза иона перхлората, фотохимические реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических соединениях, состояние и свойства молекул целлюлозы и ее производных в предельно разбавленных растворах, методика измерения диэлектрической проницаемости полярных жидкостей в области сверхвысоких частот электромагнитного поля, методика исследований энергетических характеристик химических реакторов тлеющего разряда. [c.2]

Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами [60]. [c.16]

Этот вопрос можно в некотором отношении сравнить с вопросом, касающимся способа замеш,ения бромом в ароматическом ядре. Факты, говорящие в пользу прямого замещения бромом путем электрофильной атаки бензольного ядра, в противоположность предположению о присоединении брома к двойной углерод-углеродной связи с последующим отщеплением бромистого водорода, рассмотрены Прайсом [21 ]. Для окончательного выбора между двумя альтернативными механизмами реакции желательно изучение кинетики реакции амида натрия с пиридином. [c.315]

В продолжение наших работ по изучению закономерностей электрофильного замещения атомов водорода в ароматическом кольце алкильными радикалами и атомами галоидов [15—17] представлялось целесообразным исследовать реакцию алкилирования бромбензола, катализируемую серной кислотой. Цель данной работы — изучение кинетики реакции и выяснение влияния условий ее проведения на выход и состав алкилатов. [c.55]

В случае очень реакционноспособных ароматических соединений или очень реакционноспособных электрофильных реагентов переходное состояние реакции больше приближается к я-комплексу, чем к а-комплексу. Тогда для кинетики следует ожидать, что поскольку энергия активации для стадии присоединения слишком мала, то как присоединение [кг в (7.54)], так и распад комплекса [ 2 в (7.54)] происходит быстро. В предельном случае скорость реакции распада /гг может стать больше скорости депротонирования к в (7.54)]. Тогда будет иметь место соотношение (7.57), которое в то же время показывает, что реакция замещения характеризуется кинетическим изотопным эффектом. В этих случаях направление реакцин определяется стадией депротонирования, и может оказаться, [c.469]

Статьи, вошедшие в сборник, отражают современное состояние исследований нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном углеродном атоме и в ароматическом ряду. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классических и неклассических ионов и ион-радикалов, влиянию среды, свойств реагирующих молекул и продуктов реакции. Описано применение ЯМР-, ЭПР-и фотоэлектронной спектроскопии для исследования кинетики и механизмов реакций. Показаны возможности использования явления химической поляризации ядер для выяснения и изучения актов одноэлектронного переноса. [c.4]

Изучение изотопных эффектов [271] показывает, что в большинстве реакций-электрофильного ароматического замещения отрыв протона происходит не на стадии, определяющей скорость реакции. В реакциях нитрования, бромирования, азосочетания в стерически незатрудненное положение [271], сульфирования действием ЗОз в органических растворителях [272] отношение ки/кх) мало отличается от единицы. В некоторых вариантах сульфирования и ацилирования отмечен изотопный эффект" ( н/ п = 1,5—3,0), указывающий на определенный вклад в кинетику стадии элиминирования протона. Единственной реакцией/ где первичный изотопный эффект водорода столь значителен ( н/ о = 4,7—6,8), что позволяет говорить о стадии переноса протона, как почти целиком определяющей скорость [271], является реакция меркурирования. Вместе с ее малой чувствительностью к влиянию заместителей (см. выше) это дает основание для предположения о специфике механизма меркурирова-. ния [264]. [c.93]

Общая картина наших знаний о механизмах реакций в значительной мере является результатом синтеза данных кинетических и стереохимических исследований. Авторы книпи изучали главным образом кинетику реакций. Естественно, что это до известной степени определило характер отбора материала, который по необходимости должен быть строгим при написании такой небольшой книги. Наиболее обстоятельно и подробно написаны главы о присоединении галогенов и кислот, подчеркивается сходство между электрофильными присоединениями по двойной связи и электрофильным замещением в ароматическом ряду, установленное Робертсоном и де ла Мэром. На этом фоне весьма скромно выглядит глава о ионах карбония, где громадная проблема только затронута. Поверхностно освещается оксимеркурирование, где уделено внимание почти исключительно старым работам. Последняя глава не имеет отношения к олефинам, она написана крайне фрагментарно, что, впрочем, отчасти обусловлено скудостью имеющегося материала, и мало что добавляет к достоинствам книги, которая, несомненно, представляет большой интерес для химиков-органиков. [c.6]

Известны, конечно, и многие другие работы, посвященные исследованию кинетики электрофильного замещения в ароматическом кольце, в частности кинетики галогенирования активированных ароматических соединений, таких, как фенолы и анилины. Последние реакции часто усложняются влиянием pH и концентрации галоген-ионов на равновесия между различными галогенирующими частицами и различными формами ароматических молекул. Лищь в редких случаях проводилось непосредственное исследование влияния роли оснований на реакцию переноса протона. Однако общирная информация о механизме этих реакций была получена из данных по изотопным эффектам, которые будут рассмотрены в гл. 12. [c.226]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Большое ко.ничество данных относительно кинетики реакций, изотопных эффектов и влияния структуры на реакционную способность позволили тщательно разобраться в стадиях нитрования ароматических соединений. Как следует из основного механизма электрофильного замещения, существуют три различные стадии [c.356]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирование — происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оцепить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофил ьном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими сй-стемами. Наиболее удобный донор дейтерия — дейтеротрифторуксусная кислота. Константа скорости водородного обмена ферроцена равна 1,6 10 сек при 25° в бензольном растворе (соотношение ферроцена, дейтеро-трифторуксусной кислоты и бензола 1 3 20). Атомы бензола в этих условиях не обмениваются, [константа скорости водородного обмена для толуола в тех же условиях равна 3-10 сек , т. е. скорость водородного обмена у ферроцена более чем на три порядка выше, чем у толуола. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В аце- [c.7]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками [71, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их Йлкилированных производных отличается от нитрования дрзт их ароматических соединений Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре акционноспособных к электрофильным замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др ), протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции Выражение для скорости в этом случае имеет следующий вид [c.193]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

В настоящее время установлено, что в некоторых случаях скорость реакции высокоактивного ароматического соединения (имеющиеся данные относятся к нитрованию) определяется главным образом такими факторами, как продолжительность смешения реагентов и частота соударений реагирующих частиц [65]. Подобное явление, в частности, было обнаружено при изучении кинетики нитрования ряда активных ароматических соединений, в том числе тиофена [66, 67]. Для таких соединений скорость нитрования оказалась практически одинаковой и близкой к вычисленной на основе частоты соударений молекул ароматического соединения с электрофильным агентом. В свете этих данных, можно предположить, что установленный Остманом [68] с помощью ГЖХ факт образования при нитровании тиофена - 15% 3-изомера, который не согласуется с обсужденным в начале главы соотношением активностей а- и Р-положепий, объясняется тем, что замещение в рассмотренном случае определяется частотой соударений. [c.30]

Простейшая реакция электрофильного замещения — дейтерирова-ние происходит в кислой среде [15, 16]. Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при электрофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами. Наиболее удобный донор дейте- [c.5]

Химическое отделение Заведующий J. I. G. adogan Направление научных исследований спектры ИК и комбинационного рассеяния электронный парамагнитный резонанс соединения галогенов и элементов группы фосфора реакции и стереохимия неорганических соединений фосфора, мышьяка и сурьмы катализируемые металлами реакции обмена дейтерия механизм термической и фотолитической деградации неорганических полимеров реакции свободных радикалов и атомов в газовой фазе кинетика термического разложения органических соединений с целью определения энергии связи электрофильное замещение в органических соединениях и кислотно-основной катализ реакции ароматических и гетероциклических соединений фосфорорганические соединения жиры и жирные кислоты липиды. [c.271]

Начатые А. Н. Несмеяновым и О. А. Реутовым в развитие работ А. Н. Несмеянова и А. Е. Борисова исследовапия стереохимии электро-фильного замещения затем были развиты О. А. Реутовым и сотрудниками в фундаментальные исследования механизма (кинетика, стереохимия) электрофильного замещения у пасыщетпшго (а позднее —у оле-фииового и ароматического) атома углерода. В качестве объекта этих исследований были использованы ртутпоорганические соединения. Позднее примеру советских химиков последовали Ингольд, Хьюз (Англия), Уинстейн, Десси, Кривой, Дженсен (США), Бродарсен (ФРГ). [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология