Константа аммониевых оснований

Жидкостные электроды. В жидкостных ионселективных электродах возникновение потенциала на границе раздела фаз обусловлено ионным обменом, связанным с различием констант распределения иона между жидкой и органической фазами. Ионная селективность достигается за счет различия в константах распределения, устойчивости комплексов и различной подвижности определяемого и мешающего ионов в фазе мембраны. В качестве электродноактивного соединения в жидкостных ионселективных электродах могут быть использованы хелаты металлов, ионные ассоциаты органических и металлосодержащих катионов ц анионов, комплексы с нейтральными переносчиками. Большое распространение получили пленочные пластифицированные электроды, выпускаемые промышленностью и имеющие соответствующую маркировку, например, ЭМ—СЮ4 01, ЭМ—НОз —01. Чувствительный элемент таких электродов состоит из электродноактивного компонента, поливинилхлорида и растворителя (пластификатора). В лабораторной практике используют аннонселективные электроды, для которых электродноактивным соел,инением являются соли четвертичных аммониевых оснований. [c.121]

Как это ни странно, данные, необходимые для опровержения этого взгляда, имелись уже в течение многих лет. Мур и Уинмил [7] измеряли электропроводность растворов аммониевых оснований, а также определяли коэффициенты распределения этих веществ между водой и несмешивающимся с ней растворителем при ряде температур. Из этих данных им удалось вычислить истинные константы диссоциации аммониевых оснований. Их работа показала, что все они действительно являются слабыми основаниями, за исключением четвертичного основания, которое представляет собою настоящий сильный электролит. Сиджвик [8] указал, что эта работа опровергает изложенный выше взгляд. В поисках нового объяснения он говорит Если мы встанем на точку зрения, что слабый электролит существует в растворе преимущественно в ковалентной форме, то у таких аммониевых оснований, как (ННзН) ОН, должна иметься возможность переходить в указанную форму, и в этом превращении должен участвовать водород, связанный с азотом, так как основание остается слабым до тех пор, пока имеется хоть один такой атом водорода, и становится сильным (т. е. ковалентная форл а исчезает), как только замещается последний водород. Это может означать только то, что гидроксил образует ковалентную (координационную) связь с этим водородом . [c.53]

На основании констант диссоциации солей, подсчитанных нами по данным Вальдена, и констант, измеренных Фуоссом и Краусом с сотрудниками (см. таблицы 25 и 71), мы построили зависимость рК от для ряда солей тетра-замещенных аммониевых оснований. Приве генные графики [c.616]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей с близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.349]

С близкими диэлектрическими проницаемостями, но различной природы, на ассоциацию ионов, а также различие в константах ассоциации ряда солей четвертичных аммониевых оснований в растворителях с близкими диэлектрическими проницаемостями (дихлорэтан, хлористый этилиден и о-дихлорбензол). [c.304]

Увеличение константы скорости реакции при переходе от анилина к бен-зиламину объясняется тем., что в первом случае неподеленная электронная пара азота смещена в сторону бензольного ядра, в случае же бензиламина эта электронная пара не может взаимодействовать с Tt-электронами бензольного ядра, но все же процесс образования аммониевых оснований с бензиламином протекает медленнее, чем с жирными аминами, так как фенильная группа проявляет —/-эффект. Константа скорости реакции между аминами алифатического ряда и бромистым аллилом зависит от структуры амина (определения проведены в бензоле при 100° С) [41] [c.238]

Имеющийся экспериментальный материал не дает четких указаний о зависимости константы скорости реакции при механизме 5 /2 от изменения диэлектрической постоянной. Только в случае образования четвертичных аммониевых оснований (реакция Меншуткина, стр. 236) наблюдается определенная зависимость между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителей (табл. 48) [67]. [c.325]

Экстракция металлов в виде комплексных металлсодержащих анионов может быть также представлена как анионный обмен. Константа экстракции металла равна произведению константы обмена на константу устойчивости комплексного металлсодержащего аниона в водной фазе. При экстракции металлов из хлоридных сред солями четвертичных аммониевых оснований экстрагируемость их в виде комплексных анионов состава МеС возрастает в ряду Ni <Мп <Со <Си значений констант устойчивости, тогда как значения констант обмена этих ионов отличаются между собой незначительно. Таблиц 1. Иллюстраций 4. Библ. 3 назв. [c.285]

Это тетраалкильное производное в отличие от гидроокиси аммония и гидратов амииов не разлагается с потерей воды и поэтому создает высокую концентрацию гидроксильных ионов. Вещество это является сильным основанием, сравнимым с едким натром или едким кали, благодаря чему константа равновесия приведенной выше реакции близка к единице. Четвертичные аммониевые основания получают путем обработки водного раствора галоидной соли гидроокисью-серебра, чтобы сдвинуть равновесие в результате осаждения галоидного серебра [c.590]

Если мы представим себе органические основания — амины, как аммиак, в котором производится последовательное замещение водорода, то мы видим, что первая СНд-группа увеличивает константу диссоциации более, чем на целый порядок, вторая СНд-группа—несколько менее третья СНд-группа вызывает уменьшение на один порядок, а четвертая СНд-группа в четвертичных аммониевых основаниях увеличивает константу диссоциации до величины, характерной для щелочей. Несколько более положительной, чем метильная, является, этильная группа отрицательной (ослабляющей) группой является оста- ток, содержащий ненасыщенную группу — двойную связь, 6 а такжег фенильная группа. Если в цикл входит азот, то наблюдается увеличение константы диссоциации. Введение второй аминогруппы сначала подавляет константу диссоциации первой ступени диамина однако,, константа диссоциации возрастает с увеличением длины цепи, повиди- [c.178]

Увеличение константы скорости реакции при переходе от анилина к бензиламину объясняется тем, что в первом случае неподелен-иая электронная пара азота смещена в сторону бензольного ядра, 8 случае же бензиламина эта электронная пара не может взаимодействовать с тс-электронами бензольного ядра, но все же процесс образования аммониевых оснований с бензиламином протекает медленнее, чем с жирными аминами, так как фенильная группа проявляет —/-эффект. [c.218]

Таким образом, систематическое исследование особенностей сорбции ионов четвертичных оснований показывает исключительно высокую роль дополнительного, неполного взаимодействия, про-являюш уюся в избирательности ионного обмена. С этих позиций становятся понятными малые величины констант ионного обмена для сорбции ионов четвертичных аммониевых оснований на сульфо-сефадексах (где константы и Н —Ка -обмена также характеризуются величинами, очень близкими к единице). Действительно, сефадексы оказались исключительно удачными материалами для гель-хроматографии именно из-за слабого их взаимодействия с органическими ионами (в частности, макромолекулами белков), что и позволило осуществлять разделение веществ по молекуляр- [c.107]

Поскольку кремнезем растворяется в области pH 10,7—11,0 и выше, то могут быть приготовлены силикаты органических оснований, имеющих константы диссоциации, большие чем 10" . Некоторые из видов кремнезема способны растворяться в водных растворах более слабых оснований с константами диссоциации 10 —10 [123—125]. Меррил и Спенсер [124] сообщили о приготовлении ряда водорастворимых силикатов четвертичных аммониевых оснований путем добавления измельченного силикагеля к основному раствору. Однако все такие соединения, по-видимому, имеют величину отношения 2 1, выраженную по аналогии с щелочными металлами, в виде SIO2 (NR4)20. [c.206]

Поскольку константа диссоциации аммиака меньше константы диссоциации бензиламина, бензилхлорид при наличии в реакционной смеси аммиака и первичного амина в первую очередь взаимодействует с амином (а не с аммиаком) с образованием соли вторичного амина. Так продолжается до образования не только соли третичного амина, но и соли четвертичного аммониевого основания. Таким образом, при взаимодействии бензилхлорида с аммиаком образуется смесь первичного, вторичного и третичного аминов и их хлористоводородных солей, а также соло четвертичного аммониевого основания. Преимущественное образование того или иного продукта зависит от условий проведения реакции. [c.73]

При определенных условиях этим методом можно разделить серебро и золото [316, 317]. Для экстракции применимы также растворы четвертичных аммониевых оснований [472]. Известны методы [317, 459], в которых экстракция третичными алкиламина-ми с числом углеродных атомов в цепочках от 7 до 9 применяется для выделения и концентрирования серебра и золота из растворов цианидного выщелачивания в качестве растворителя применяется керосин. Соль тетрагексиламмония [( gHi3)4N][ o(NH2), N02)4] в метилизобутилкетоне извлекает из цианидных растворов ряд элементов [1000] со следующими константами экстракции [c.160]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

Для ионитов найдены константы диссоциации по уравнению Гендерсона — Гассельбаха (табл. 52). Полная ионизация четвертичных аммониевых оснований наступает при pH 2,5—4, слабоосновных — при pH < 2, Ионообменные свойства слабоосновных анионитов определяются только низкоосновными группами. Обменная емкость по 0,1 н. Na l составляет 0,01—0,42 мг-экв/г [20,521. [c.131]

Иониты, полученные из формолита представляют собой черные гранулы неправильной формы, полученные при дроблении формолита. Эти иониты относятся к макропористым, они имеют внешнюю поверхность 35—40 м г и суммарный объем пор 0,373—0,397 см /г. Физико-механические характеристики ионитов представлены в табл. 21. Для ионитов найдены константы диссоциации по уравнению Гендерсона— Гассельбаха (табл. 23). Полная ионизация четвертичных аммониевых оснований наступает при рН = 2,5—4, слабоосновных— при рН<2. [c.43]

Предпосылкам, выдвинутым Корнфельдом и Ротмундом, Хисшенмелер противопоставил свои опыты по обмену основаниями натриево-аммониевых пермутитов он очень быстро установил ложные равновесия и вызвал характерные процессы гистерезиса, ослабевавшие при повторных обменах и в конце концов переходившие в истинные равновесия. В частности, в старых пермутитах гистерезис исчезает уже после первого обмена основаниями. В реакциях обмена ионов натрия на ионы каль-дия гистерезис, однако, не исчезает окончательно даже при полном обмене. Дженни , кроме того, изучил влияние гидратации катионов, которые входят в пермутиты в результате реакций обмена основаниями. Основываясь на теоретических представлениях Вигнера, Дженни нашел пропорциональность между константами обмена, основаниями и ионным объемом. С помощью радиусов ионов Брагга (см. А., 1. 95 и ниже) Дженни построил зотермы для ионов с равными валентностями. Он пытался также применить теорию двойных электростатических слоев Гельмгольца к поверхностным реакциям на лермутитах и пришел к блестящему результату, получив нормальные величины обмена одновалентных катионов . в случае двухвалентных ионов результаты получились аномальными. Дженни полагает, что причина этих аномалий заключается в нерастворимости гидроокисей щелочноземельных элементов, образующихся вследствие побочных реакций. Они действительно сильно изменяют обычные реакции, протекающие на пограничных поверхностях. При практическом применении пермутитов весьма важно знать, что обмен катиона с низкой степенью [c.683]

Синтезированы биполярные стиролдивинилбензольные смолы, содержащие сульфогруппы и группы четвертичных аммониевых оснований с константами диссоциации 10 — 10- . Эти группы противоположного заряда участвуют в реакциях ионного обмена независимо друг от друга Описаны анионообмен-ные 35-6055 п катионообменные стирольные смолы, элек- [c.337]

Электропроводность растворов галогенидов и перхлоратов щелочных металлов и четвертичных аммониевых оснований в пропиленкрабонате исследовалась в ряде работ [109—113] и было установлено, что перхлораты щелочных металлов являются в этом растворителе сильными электролитами, тогда как в растворах галогенидов и трифторацетатов имеет место ассоциация ионов. Результаты измерения электропроводности ряда растворов в пропиленкарбонате в области достаточных разбавлений суммированы в табл. 5, в которой приведены параметры уравнения Фуосса—Онзагера. В случае растворов Li l и LiBr константы ассоциации равны 557 и 19 [c.65]

Вот Я. К. Сыркин уверен, что в ацетамиде азот положительный, я жо полагаю, что он отрицательный, и думаю, что константа 10" и характс ризует равновесие присоединения протона к этому электроотрицательному азоту. Я думаю, что ацетамид этой константой охарактеризован пе как оксопиевое, а как аммониевое основание. [c.127]

Возрастание избирательности сорбции ионов органических веществ по мере усложнения их структуры было обнаружено для четвертичных аммониевых оснований [204]. Переход от метильных к этильным (и более сложным радикалам) при сорбции четвертичных аммониевых оснований на одном и том же сульфокатионите в конкуренции с одновалентными ионами металлов приводит к существенному росту констант ионного обмена и коэффициентов избирательности. Особенно значительно возрастает избирательность сорбции при введении в ион четвертичного аммониевого основания бснзильного или фенильного радикала. Исключительно большие величины констант ионного обмена были полу- [c.104]

Теория водных растворов электролитов позволяет с тем или иным приближением оценить отношение Уа/Ув. Учет неидеальности органического раствора в общем случае весьма сложен. В жидком ионите возможны процессы ассоциации (образование димеров, тримеров) и неполная диссоциация солей (образование ионных пар). В общем случае ассоциацию нельзя описать простой формой закона действия масс. Однако иногда (например, в растворах солей четвертичных аммониевых оснований или других аминов) константы ассоциации не зависят от концентрации. Такой раствор носит название идеальноассоциированного. В растворах указанных солей в полярных растворителях вплоть до концентрации 0,01 соль находится в мономерной форме. [c.27]

Рассмотрим табл. 3.5 без последних двух катионитов — сульфо-сефадексов. Сопоставление констант ионного обмена показывает, что на всех трех изученных синтетических катионитах константы ионного обмена возрастают по мере усложнения структуры противоионов. Особенно заметен скачок константы при переходе от алифатических радикалов у четвертичных аммониевых оснований к триэтилбензиламмонию. Аналогичную систему закономерностей можно обнаружить при переходе от катионита Дауэкс-50 X 2 к катионитам КУ-5А и КУ-1 для каждого органического противоиона наблюдается возрастание констант ионного обмена, причем в том же направлении, как показывает эксперимент, растет и молекулярная сорбируемость спиртов на тех же ионитах. [c.107]

Изучено состояние некоторых основных красителей в водных растворах в зависимости от pH. Показано, что в условиях, создаваемых при определении органических кислот, астразон оранжевый Р может образовывать карбинол, а астрафлоксин находится преимущественно в виде аммониевого основания. Определены константы гидролиза красителей. [c.188]

Изучено состояние циановых красителей астрафлоксина ФФ(1), астразона оранжевого Р(II), астразона красно-фиолетового ФРР(III) в водных средах в зависимости от pH. Показано, что в условиях, создаваемых при определении органических кислот, И может образовывать карбинол, а I находится преимущественно в виде аммониевого основания. Спектрометрическим методом определены их константы гидролиза (рК), равные соответственно 11,4 9,5 8,7. Методом сдвига равновесия и изоморфных серий определен состав ассоциатов фталевой кислоты с красителями, отвечающий отношению 1 1, и определен молярный коэффициент погашения ассоциата I с фталевой кислотой в бензоле, равный 1,2.10 . Разработан метод определения [c.237]

Для отверждения композиций, дополнительно содержащих специальный катализатор, также требуется одновременное воздействие влаги воздуха. В качестве дополнительного катализатора в этих КОМ.ПОЗИЦИЯХ использованы ацилоксистаннаны [2673, 3130, 3139], ацилаты многих металлов [3136], нечетвертичное аммониевое основание [3133, 3140] или его соль с карбоновой кислотой [3133], аммониевое основание с константой диссоциации не менее 10 °, например, тетраметилгуанидин [3133, 3135], окись [3141] и алкоголяты [3142] магния. [c.314]

Влияние природы и концентрации амина. В ряду ЧАО<ТОА<ДОА<ДДА при переходе от солей тетразамеш,енных аммониевых оснований к солям монозамещенных (первичных) аминов наблюдается резкий рост экстракции рутения (см. рис. 1), что можно объяснить, с одной стороны, уменьшением стерических препятствий и, с другой стороны, увеличением константы равновесия реакции (4) в той же последовательности. Повышение концентрации амина способствует экстракции рутения (рис. 2). [c.218]

Экстракционная способность аминов возрастает в ряду первичные амины — соли четвертичных аммониевых оснований по мере замены водорода менее электроотрицательным акрильными радикалами. Логарифмы констант коррелируются с ЭО катиона или с основностью аминов. [c.281]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология