Четвертичные ионы

Какие амины называются первичными, вторичными и третичными Проиллюстрируйте ващ ответ на примере аминов с метильными группами. Почему возможно существование четвертичных ионов аммония, но невозможны четвертичные амины [c.341]

По-видимому, четвертичный ион возникает благодаря атаке первоначально образующегося иона амина на присутствующую-нейтральную молекулу. [c.31]

Все сказанное выше в основном относилось к реакциям, идущим в инертных растворителях, которые почти не влияют на кинетику взаимодействия. Но существует множество реакций, которые совсем не идут в газовой фазе например, только в жидкости протекает реакция образования четвертичного иона аммония из иодистого этила и три-этиламина [c.220]

При деструкции несимметричных четвертичных систем имеет место конкуренция как между четырьмя алкильными группами, так и внутри вторичных и третичных групп. Правило Гофмана устанавливает, что четвертичные ионы разлагаются в реакции отщепления с преобладающим образованием [c.400]

Однако на основании близости структуры катионной части молекулы ацетилхолина и тетраметиламмония и, вследствие этого, близости их в отношении сродства к холинэстеразам (ср. величины Кт и Кс в табл. 12 и 23), можно высказать предположение, что при взаимодействии холинэстераз с четвертичным ионом ацетилхолина первоначально образующаяся ионная связь имеет не только якорное значение. Образование этой связи приводит, по-видимому, к существенным конформационным изменениям молекулы фермента, и именно на этом этапе процесса организуется необходимый для высокого каталитического эффекта активный центр. [c.191]

Что касается химической природы этих участков белковой молекулы, то здесь также пока нет оснований для каких-либо конкретных соображений, за исключением того, что эти участки имеют-, по-видимому, неполярный, гидрофобный характер, поскольку взаимодействуют с неполярной углеводородной цепочкой [173, 178]. Возможно, впрочем, что нет полной аналогии между взаимодействием метильных групп ацетилхолина и метильных групп исследованных ингибиторов с соответствующими группировками активных центров холинэстераз. Выше проводились некоторые экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что положительный заряд четвертичного иона тетраметиламмония рассредоточен между атомом азота и углеродными атомами метильных групп (см. стр. 186). Таким образом, можно думать, что метильные группы ацетилхолина взаимодействуют с заряженными (поляризованными) функциональными группировками белка, что не было отмечено в случае метильных групп исследованных ингибиторов. [c.236]

Заряженные катализаторы четвертичные ионы [c.18]

Межфазный катализ с использованием краун-эфиров несколько отличается от катализа с участием четвертичных ионов [c.24]

Реакция этерификации, как указано выше, катализируется краун-зфирами, четвертичными ионами и аминами в этой ре- [c.120]

Образование эфиров, катализируемое смолами, содержащими четвертичные ионы [c.121]

Взаимодействием сульфидов калия или натрия с первичными алкилгалогенидами в межфазных условиях с высокими выходами получены симметричные диалкилсульфиды. В этой реакции успешно использованы и четвертичные ионы [1], и краун-эфиры [2]. Найдено, что при 70°С несколько различных алкилгалогенидов реагировали с сульфидом натрия (от 0,6 до 1,0 экв.), образуя с превосходными выходами симметричные тиоэфиры согласно уравнению [c.265]

Роль межфазного катализатора могут выполнять только та-[е соли аммония или фосфония, у которых катион может на-я как в водной, так и главным образом в органической Этому условию удовлетворяют четвертичные ионы или с алкильными группами, содержащими от 4 до 10-16 ато-углерода, как симметричного, так и несимметричного стро- я. Среди них наибольщее распространение получили 5СН2Н (С2Н5)з а- (С8Н,7)4Н СГ (С4Н,)4Н Вг- (С4Н,)4Н а НззН (СНз)зВг и ряд других солей аммония и фосфония. [c.121]

Получение. Эти соединения можно иолучить иутем реакций нуклеофильного замещения. Эпоксисоединения образуются при действии щелочи иа 3-оксигалогениды (4 V = Вг, С1), р-окситози-латы (4 У = тозил) и соответствующие четвертичные ионы аммония (4 = М(СНз)з], в реакциях Дарзенса (пример 5->7) и как побочные продукты в реакциях диазоалканов с кетонами (пример 8->-11). Этиленсульфиды получают аналогичными методами, т. е. действием щелочи на р-меркаптогалогениды (12) и реакцией диазометана с тиокетонами (ср. 8) наиболее важное значение имеет метод, который состоит во взаимодействии эпоксисоединений с тиомочевиной с размыканием и последующим замыканием кольца. Аналогично этому. З-аминогалогениды и 3-амино-с>льфаты (13 V = Вг, С1, 807) при нагревании или обработке щелочью дают этиленимины замещенные амины могут образовывать четвертичные ионы (Н). [c.250]

Рассмотрим теперь тот же ион карбония, образовавшийся на поверхности, например четвертичный ион карбония, получающийся из (+)-3-метилгексана на алюмоси-ликатном катализаторе [5]. Образование такого иона карбония в растворе требует сильной сольватации, иначе его образование будет термодинамически очень невыгодным. [c.42]

Амииы и их производные. Последовательное замещение атомов водорода в аммиаке на алкильные и арильные группы приводит к образованию класса соединений, известных под названием аминов. Амины делятся на первичные, вторичные и третичные в зависимости от того, замещается один, два или три водородных атома аммиака. Замена четырех водородных атомов иона аммония алкильными гуннами (одна из них может быть арильной) ведет к образованию четвертичных ионов аммония. На рис. 3.5 такого рода соотношения показаны на примере общих формул. [c.56]

Перегруппировка происходит только в том случае, если ни одна из а.л-кильиых групи четвертичного иона аммония не имеет р-водорода, необходимого для реакЩ Ш Е . (стр. 396). [c.466]

Антрон-сернокислотный реагент используют также для автоматического контроля разделения моносахаридов методом распределительной хроматографии на сшитых декстранах, содержащих четвертичные ионы аммония в сульфатной форме (этанол— вода) [28, 63, 64]. Точность метода составляет 5%. Элюат смешивают с реагентом (2 г антрона на 1 л серной кислоты) в соотношении 1 2. Поршень, применяемый для подачи реагента в анализируемую систему, а также трубопроводы обычно покрывают политетрафторэтиленом для предотвращения коррозии. Далее, элюат и реагент смешиваются, и при прохождении раствора через трубопровод (внутренний диаметр 1,2 мм), покрытый политетрафторэтиленом и погруженный в нагревательную баню с температурой 100°С, проявляется окрашивание. Время реакции составляет около 1 мин Поглощение измеряют при 625 нм в 2-мм ячейке проточного типа и регистрируют автоматически. Для разделений на колонке, заполненной целлюлозой, этот метод был модифицирован [24], так как -бутанол, содержащийся в подвижной фазе (градиентные смеси вода—н-бутанол—этанол), мешает реакции между сахаридом и антроном. [c.73]

Альдольная конденсация альдегидов, как и в некоторых примерах конденсации Кновенагеля [8], лучше всего катализируется слабоосновной смолой последняя содержит амипогруппы, которые как и в гомогенном растворе, обусловливают значительно меньшую концентрацию гидроксильного иона, чем четвертичные ионы. Сильноосновная смола быстро нейтрализуется и дезактивируется кислыми компонентами реакционной смеси. [c.157]

Кислые компоненты удерживаются сильными анионообменниками (с противоионами НСО3 и ОН") за счет механизмов, подобных механизмам, описанным для оснований [106]. Сильно кислые компоненты, такие, как карбоксильные группы, реагируют необратимо с четвертичными ионами аммония на поверхности смолы с образованием ионных связей. Более слабые кислоты удерживаются за счет хемосорбции на поверхности анионообменной смолы. [c.91]

Установлено, что экспериментально определяемая бимолекулярная константа скорости реакции всех трех ФОС с обеими холинэстеразами зависит от концентрации тетраалкиламмонийного иона. Характер зависимости представлен примером на рис. 62. При малых концентрациях четвертичного иона зависимость близка к линейной при некоторой концентрации иона кривая начинает асимптотически приближаться к оси абсцисс. [c.225]

Следует отметить один факт, касающийся применения четвертичных ионов в качестве катализаторов фазового переноса. Вообще говоря, большие липофильные четвертичные ионы являются мягкими с позиций теории ЖМКО [25]. Как следствие, эти четвертичные ионы имеют тенденцию образовывать ионные пары с наиболее мягкими анионами, имеющимися в растворе. Например, если в растворе присутствуют иодид- и гидроксил-ионы, то четвертичный ион должен образовать ионную пару с иодид-ионом. Если же желательна реакция с гидроксил-ионом, то катализатор будет отравлен присутствием иодид-иона. Источником такого иона, как иодид, может быть первоначально введенный катализатор или уходящая группа в реакции замещения. Следовательно, выбирая условия реакции, нужно рассматривать все компоненты катион, анион, нуклеофил и нуклеофуг. [c.21]

В последнее время Норман и сотр. [28] сообщили о катализе полиаминами реакции ацетата калия с бензилхлоридом в двухфазной системе. Вполне вероятно, что каталитическая активность, о которой сообщили эти исследователи, связана с образованием алкилированного амина, о котором шла речь выше. Авторы в своем сообщении, однако, заявляют, что четвертичные аммониевые соли, соответствующие диаминам, не активируют анионы в условиях их эксперимента . В обсуждаемой реакции диамины, по-видимому, играют двойную роль. Вероятно, они способствуют растворению твердого (и относительно нерастворимого) ацетата калия, образуя хелаты с катионом калия, и гомогенизации реакции, а затем, вероятно, катализируют ее четвертичным ионом, образующимся in situ. Тот факт, что каталитическая активность амина зависит от жесткости катиона (чем жестче катион, тем меньше его каталитическая активность) [28], по-видимому, согласуется с этой интерпретацией, хотя нел,ьзя не учитывать различий в энергии решеток. [c.22]

По-видимому, из приведенного выше обсуждения ясно, что роль межфазных катализаторов могут выполнять вещества, способные образовывать ионные пары с анионами или комплексы с катионной половиной молекулы. Выше мы рассмотрели четвертичные ионы аммония, фосфония, амины (которые являются источниками четвертичных солей), краун-эфиры и криптаты. Получены также другие соединения, которые проявляют каталитическую активность как реагенты межфазного переноса. К ним относятся аминополиэфиры [34], фосфорил-сульфоксиды [32] и, конечно, некоторые встречающиеся ионо-форы [52]. [c.28]

В основе процессов фазового переноса лежит каталитический эффект четвертичных ониевых солей или соединений тида краун-эфиров, которые переводят в органические растворы анионные нуклеофилы и основания, иначе в них нерастворимые. Растворимость ионных пар зависит от липофильной сольватации аммониевого или фосфониевого катионов или комплексов с краун-эфирами и связанных с ними анионов, которые (не учитывая небольших количеств воды) сравнительно мало соль-ватированы. Поскольку анионы удалены от заряда катиона и относительно свободны от сольватации, они весьма реакцион- носпособны. Их повышенная реа-кционная способность и растворимость в неполярной среде позволяет проводить с ними многочисленные реакции в органических растворителях при температурах, близких к комнатной. Известны оба процесса межфазного переноса — в системах жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза в первых обычно используют в качестве катализаторов соли четвертичных ионов, а во вторых — краун-эфиры или криптаты. Последние можно использовать а в двухфазных жидких системах, однако гораздо меньше известно примеров успешного катализа солями четвертичных ионов в системах жидкость — твердое вещество. В большинстве случаев, где в качестве межфазных катализаторов использовались амины, доказано (или можно предположить) образование in situ четвертичных солей аммония. [c.31]

Отметим, что на каждую молекулу хлороформа, который депротонируется в органической фазе, генерируется молекула воды [уравнение (2.5)], Кроме того, некоторое количество воды должно сопровождать четвертичный ион гидроокиси, аммония, когда он переносится из водной в органическую фазу [уравнение (2.4)]. Дихлоркарбен, который образуется в органической фазе, только в небольшой степени реагирует с водой, присутствующей в этой фазе. В этом и заключается преимущество техники фазового переноса [31. И наоборот, дихлоркарбен. ге-нерируемый jb присутствии большого количества воды, гияро-лШуётС ПЯ столько [c.36]

Макоша [9] привел доводы в пользу того, что перенос протона происходит на границе раздела фаз, а остальная последовательность реакций осуществляется в органической фазе. Он обратил внимание на следующие факты. Во-первых, гидроксил-ион — более жесткое основание, чем трихлорметид- или хлорид-ионы, поэтому последние будут легче, чем гидроксил, образовывать ионные пары с мягким четвертичным ионом. Вследствие этого концентрация основания в органической фазе должна быть низкой. Кроме того, известны многочисленные примеры изотопного обмена (С—D на С—Н) для слабых СН-кислот. Эти обменные реакции часто происходят в двухфазных системах в отсутствие межфазного катализатора. Наконец, с предположением о том, что перенос протона происходит на границе раздела фаз, вероятно, согласуется наблюдение, что третичные амины являются эффективными катализаторами реакции генерирования дихлоркарбена [10, И]. [c.37]

Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем , подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбен соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин (разд. 1.7 и 2.2) [4]. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромоформа и основания с простыми олефинами. Подобным образом эффективны в этих реакциях соли р-оксиэтилтриалкиламмония, которые к тому же не требуют введения спирта как сокатализатора [5]. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18-крауна-6 [6] последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [c.84]

После депротонирования спирта [уравнение (5.2)] и образования ионной пары с четвертичным ионом [уравнение (5.3)] происходит реакция между этой ионной парой и алкилгалоге-нидом [уравнение (5.5)]. На каждый моль эфира образуется также моль галогенида четвертичного аммония. Обмен уходящей группы в молекуле нуклеофила с последующим переносом фазы завершает каталитический цикл, который изображен лри-веденными ниже уравнениями [c.98]

При окислении циклогексена водной 30%-ной перекисью водорода, катализируемом МоОз или Нг 04 и четвертичными солями алкиламмония, получена с хорошим выходом окись циклогексена (30—40%) наряду с циклогександиолом-1,2 (23— 28%). Четвертичные ионы служат для переноса перекиси водорода в органическую фазу. Это стабилизирует перекись водорода и позволяет ее использовать как соокислитель. [c.109]

В условиях межфазного катализа в присутствии нуклеофильного катализатора проведено фосфорилирование фенолов [31, 32]. Реакция 4-нитрофенола с диметокситиофосфорилхлоридом является обычно медленной и приводит к образованию смеси желаемого метилового эфира паратиона и продуктов гидролиза. Добавка Ы-метилимидазола повышает скорость реакции, однако лучшие результаты получены в том случае, когда имидазол и четвертичная соль аммония (ТБАБ) использовались одновременно. Явление сокатализа объяснено нуклеофильной актива цией ацилирующего агента имидазолом и повышением растворимости фенолят-иона за счет образования ионной пары с четвертичным ионом аммония. Суммарное превращение изображено в уравнении (6.13). [c.122]

Краун-эфиры также использовались как межфазные катализаторы в реакциях замещения цианид-ионом в системе твердая фаза—жидкость. Эти реакции обычно проводятся в растворах хлористого метилена или ацетонитрила с 18-краун-6-эфи-ром в качестве катализатора-и твердым цианистым калием как источником нуклеофила [5, 6]. Найдено, что небольшие количества воды не влияют на ход реакции 5], что предполагает некоторую гидратацию цианид-иона в этих условиях. Это и не удивительно, если вспомнить сообщение Старкса [2] о том, что в жндкофазных процессах с переносом фазы переход каждой молекулы нуклеофила в неполярную фазу сопровождают, по-видимому, от четырех до пяти молекул воды. Вероятно, если бы воду можно было тщательно исключить (т. е. получить голые анионы), то реакционная способность цианида была бы еще выше. Несмотря на очевидное сходство процессов переноса в жидкофазных системах и системах твердая фаза — жидкость следует отметить качественные различия в относительной реакционной способности первичных алкилгалогенидов (R 1 относительно RBr), которые наблюдались для случаев краун-эфиров и четвертичных ионов [2, 6]. Характерно, что Старкс обнару жил, что в реакции циаНид-иона с w-октилгалогенидами метан-сульфонат-анион был лучшей уходящей группой, чем бромид, который в свою очередь являлся лучшей уходящей группой. по сравнению с хлоридом. Лиотта [6], с другой стороны, показал, что в растворе ацетонитрила при использовании краун-эфира как межфазного катализатора бензилхлорид более чувствителен к нуклеофильному замещению, чем бензил бромид. [c.126]

В двухфазных системах проведены реакции со всеми четырьмя галогенид-ионами (фторидом [1—5], хлоридом [5—11], бромидом [б, 8—10] и иодидом [5, 7—10, 12—15], причем изучены процессы, катализируемые четвертичными ионами [1, 6—8, 10, 12—15], краун-эфирами [2, 4, 8, 9, 13], криптатами [3, 13] и смолами [5]. Большинство из этих процессов в сущности представляют собой реакцию Финкельштейна [16]. В типичном межфазном процессе с фторид-ионом, катализируемом краун-эфиром, раствор бензилбромида в ацетонитриле перемешивается с каталитическим количеством 18-краун-6-эфира и твердым фто-ридом калия. Продукт реакции бензилфторид [уравнение (9.1)]] выделяется с количественным выходом [2]. [c.148]

Во-вторых, известно, что арилирование фенилацетонитрила п-нитрохлорбензолом не удается осуществить [33]. Причина, вероятно, заключается в том, что после арилирования эквивалентного катализатору количества фенилацетонитрила бензгид-рилцианид-анион, очевидно, образует ионную пару с четвертичным ионом, что препятствует дальнейшей реакции с любым другим нуклеофилом (т. е. происходит отравление катализатора). [c.242]

Пьер и Хендель [16] изучили влияние [2,1,1]-криптата па восстановление литийалюминийгидридом циклогексанона в диглиме. [2,2,1]-Криптат является сильным комплексообразующим агентом по отношению к катиону лития, и если в реакцию ввести достаточное количество криптата, чтобы удалить весь ион лития, то никакого восстановления не произойдет. Очевидно, для реакции восстановления необходим ион лития, который является электрофильным катализатором [уравнение (12.8)]. С этой интерпретацией согласуется наблюдение, что даже в присутствии криптата будет происходить восстановление, если добавить избыток иодида лития. Относительно низкая реакционная способность тетрабутиламмонийборогидрида в бензоле может, по крайней мере частично, также объясняться отсутствием электрофильного катализа [9]. Подобным образом,, р-оксиэтильные четвертичные ионы аммония являются лучшими катализаторами, чем негидроксилированные четвертичные ионы, возможно, из-за способности гидроксильной группы образовывать водородные связи с карбонильной группой, т. е. осуществлять электрофильный катализ [5]. Подобные, хотя и не столь впечатляющие, результаты получены при восстановлении ароматических альдегидов и кетонов литийалюминийгидридом в присутствии [2,1,1] Криптата [17]. [c.263]