Диены металлами

Графическое изобра- Орбитали металла, принимающие наибольшее жение МО бутадиена участие в образовании связи диен-металл [c.100]

Рассмотрим основные факторы, действующие при полимеризации на переходных металлах. Первым из них является электроотрицательность переходного металла для полимеризации олефинов наиболее пригодны металлы 1У—У1 групп (Т1, V, Сг — электроотрицательность 1,32 1,45 1,56), для диенов — металлы У1П группы (особенно Со и Ш — электроотрицательность 1,70 1,75) [10]. [c.193]

Образование металл-углеродных связей и реакции роста полимерной цепи при полимеризации диенов в ароматических углеводородах под влиянием систем на основе карбонилов металлов или галогенидов переходных металлов в сочетании с кислотами Льюиса [c.106]

Любой акт присоединения сопряженного диолефина к переходному металлу (внедрение по связи металл — углерод или металл—лиганд, окислительное присоединение диена) должен приводить к возникновению аллильных комплексов а- или я-типа. о-Ал-лильные комплексы переходных металлов способны переходить в термодинамически более выгодные я-аллильные комплексы. В связи с этим изучение механизма стереорегулирования в процессах полимеризации диенов под влиянием аллильных комплексов особенно интересно, так как эти системы могут рассматриваться как модели активных центров. [c.107]

Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анти-то-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что акты-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39]. [c.121]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи [c.938]

Согласно второй версии, ня первой стадии реакции акцептором электронов от донора-металла является диен, а реакция. завершается присоединением протонов, донором которых является спирт или вода [c.68]

Особый интерес представляет использование сополимеров акриловых кислот с диенами в качестве синтетических каучуков, поскольку их можно вулканизовать поливалентными металлами [c.317]

С другой стороны, под действием пентакарбонила железа циклооктадиен-1,5 изомеризуется в 1,3-изомер с выходом 98% [21]. Но обычно при катализе л-комплексами металлов происходит изомеризация несопряженных диенов в сопряженные. Недавно ряд диенов [c.160]

Такое описание связи в ферроцене успешно в том смысле, что оно объясняет наблюдаемый диамагнетизм молекулы и дает рассчитанное значение ионизационного потенциала 6,39 эВ (10,24-10- 3 Дж), сравнимое с найденными экспериментально 6—8эВ (9,61-10- 9—12,82-10-19 Дж) [76, 77]. Далее, согласно расчету, на атоме железа имеется положительный заряд (-f0,7), сравнимый с величиной +0,4, оцененной на основании исследования К-края поглощения рентгеновских лучей [78]. Наличие положительного заряда на металле в системе я-циклопента-диенил — металл также вытекает из данных по дипольному моменту связи металл — кольцо [2—2,5 Д (6,6-10 — 8,25 10 ° Кл-м)] [79]. Такое распределение заряда в общем согласуется с той легкостью, с которой многие я-циклопентадиенильные комплексы металлов вступают в реакции электрофильного замещения атомов водорода колец. [c.138]

Существуют различные мнения о природе связи С5Н5-М циклопента-диенил—металл в соединениях непереходных металлов V и VI периодов. Одна группа химиков считает их о-связанными — структура I [1], другие относят некоторые из них к ионным производным — структура II [2], третьи допускают возможность комплексного п-связывания — сэндви-чевая структура III [3—5] [c.72]

Известно, что при радикальной полимеризации не представляется возможным существенно регулировать структуру полимерной цепи. Анионная же полимеризация диенов впервые открыла возможность регулирования структуры полимера путем изменения природы щелочного металла и условий полимеризации. Еще в 30-х годах на Опы тном заводе литер Б было показано, что переход от натрия и калия к литию сопровождается повышением количества 1,4-звеньев в цепи и соответственно понижением температуры стеклования и улучшением морозостойкости полимера. На основании полученных данных был разработан промышленный способ и организовано производство морозостойкого литийбута-диенового каучука (СКБМ). [c.11]

Позже были открыты высокостереоселективные катализаторы полимеризации 1,3-диенов, принципиальным отличием которых от рассмотренных выше является то, что их исходные компоненты не содержат ст-связей металл — углерод. Исследование закономерностей превращений диолефинов под влиянием этих катализаторов позволило подойти с новых позиций к рассмотрению механизма ионно-координационного полимеризационного катализа. К таким высокостереоселективным системам в первую очередь следует [c.98]

Несмотря на установленные общие закономерности ионнокоординационной полимеризации 1,3-диенов подбор катализаторов носит часто эмпирический характер. Это обусловлено, в первую очередь, отсутствием четких сведений о механизме реакций, лежащих в основе процессов стереорегулирования. Общепринято, что ионно-координационная полимеризация протекает через стадии координации мономера на активном центре и его внедрения по связи металл — углерод. [c.105]

Совокупность экспериментальных данных позволяет предложить следующую схему взаимодействия 1,3-диенов с бис(п-кротил-никельиодидом). Реакция проходит через пятикоординационное переходное состояние, в котором мономер выступает как моно-дентатный лиганд. В случае алкилзамещенных бутадиенов координация с металлом осуществляется с участием наименее замещенной двойной связи (схема 2). , [c.123]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

На основании этих данных Натта [23] высказал предположение, что полимеризацию диенов в углеводородных средах под влиянием литийалкилов следует рассматривать как ионно-координационный процесс, в то время как процессы, осуществляемые при участии литийалкилов в сольватирующих средах, а также при участии соединений других щелочных металлов, представляют собой анионные процессы. Однако истинная анионная полимеризация, по-видимому, осуществляется лищь в сильно сольватирующих средах, например, в гексаметилфосфортриамиде, где металлорга-ническое соединение в значительной степени диссоциировано на свободные ионы [24]. Образующиеся при этом полибутадиены содержат около 85% 1,2-звеньев и не содержат 1,4-звеньев. Полимеризация бутадиена в среде гексаметилфосфортриамида под влиянием литийалкилов протекает с исключительно высокой скоростью [25]. [c.180]

В то время как на всех изученных металлах при гидрогенизации бутадиена-1,3 бутен-2, вероятно, образуется путем изомеризации адсорбированного бутена-1 (происходящей перед десорбцией этого бутена-1), на Со и Р(1, по-ви-димому, происходит 1,4-присоединение водорода к адсорбированному диену. Поскольку в газовой фазе бутадиен-1,3 (существующий в двух конформациях) почти полностью состоит из анти-конформера, можно ожидать, что этот последний преобладает и в адсорбированном бутене-2. Поэтому 1,4-присоединение водорода к этому адсорбированному аяти-бутадиену приводит преимущественно к образованию /пракс-бутена-2 [35]. — Прим. перев. [c.87]

В качестве противодымных присадок к топливам рекомендованы гидразин, а также соли его и растворимых в нефтепродуктах алкилзамещенных бензолсульфокислот, комплексы норборна-диенов с солями металлов переменной валентности, ацетилацето-наты железа, кобальта и меди, а также ферроцен и карбонилы железа. С целью снижения дымности выхлопных газов дизельных двигателей предлагается вводить в топливо растворимые в нем органические соли щелочноземельных металлов, а также сульфонаты кальция, бария или магния в виде растворов в легком бензине [15, с. 341]. Добавление к дизельному топливу дидецилсульфо- [c.280]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Этот механизм, включающий участие радикала R, согласуется с наблюдаемыми аллильными сдвигами [209]. Тот ([закт, что грег-бутиловые эфиры перкислот, меченные 0 по карбонильному кислороду, дают сложные эфиры, меченные ио каждому атому кислорода на 50 % [210], согласуется с рекомбинацией радикала R- с интермедиатом 17, в котором связь с атомом меди ионная и оба атома кислорода ио существу эквивалентны. Другим подтверждением механизма служит то, что грег-бутокси-радикалы улавливаются в виде продуктов реакций с диенами [211]. Механизмы реакций с ацетатами металлов изучены в гораздо меньшей степени [212]. [c.90]

Инертность простых двойных связей по отношению к гидридам металлов оказывается весьма полезной, так как это позволяет проводить восстановление, например, карбонильной или нитрогруииы, не затрагивая двойной связи в той же молекуле (селективность реакций восстановления обсуждается в т. 4, гл. 19). Натрий в жидком аммиаке не восстанавливает простые двойные связи [230], хотя в этой системе идет восстановление алкинов, алленов, сопряженных диенов [231] и ароматических колец (реакция 15-11). [c.179]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Подобно реакциям [2- -2]-циклоприсоединения (т. 3, реакция 15-48), перегруппировка Коупа в случае простых 1,5-диенов может катализироваться некоторыми соединениями переходных металлов. Например, при добавлении Рс1С12(РЬСК)2 реакция идет при комнатной температуре [453]. [c.201]

V Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — ЭТО в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару ооцьватированный катион металла — сольватнрованный электрон (схе-мя 2.6). Первой стадией реакции Берча яв тяется атака сольватированного эдектрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. По-следапсй отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которо-го со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Частичное восстановление ацетиленов имеет важное значение и широко используется, поскольку оно дает возможность синтезиг ровать цис-олефины. Что же касается частичного восстановления диенов, то оно находит ограниченное применение и им пользуются редко. Восстановление проводят водородом в присутствии никеля или хромита цинка 121]. Сопряженные диены можно восстановить также гидридами металлов. Гидрид калия—достаточно сильный восстановитель, и им можно восстановить диены до предельных углеводородов, однако в случае гидрида натрия восстановление можно остановить на стадии олефина. По-видимому, любое сопряженное непредельное соединение может быть восстановлено с помощью гидридов, однако можно подобрать условия и так, чтобы избежать восстановления двойной связи [22] [c.128]

Аммиак и амины сравнительно трудно взаимодействуют с алкенами. При высоких температурах протекают сложные реакции с образованием нитрилов в качестве преобладающего продукта. Однако установлено [47, 51 ],. что в присутствии щелочных металлов можно осуществлять реакцию простого присоединения нри сравнительно мягких условиях. Свободные амино-радикалы, получаемые разложением пщроксиламинов, присоединяются к алкенам или 1,3-диенам с образованием диаминов [1 ]. Если реакцию алкенов с аминами инициировать действием перекисей алкилов или светом, то алкилирование протекает при атоме углерода, а не при атоме азота [80]. Алкилирование анилина в кольце действием этилена можно осуществлять с высокими выходами целевого продукта, если применять анилид алюминия или гидрид кальция [33, 77]. [c.236]

ГРАФИТА СЛОИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (соединения внедрения графита, клатраты графита), подразделяются на соед. донорного и акцепторного типов (первые содержат щел. или щел.-зем. металлы, вторые — к-ты или галогени-ды металлов) и я-комплексы (содержат переходные металлы). Клатраты донорного типа получают нагреванием графита с расплавом щел. металла или с его парами (в запаянной ампуле) либо воздействием давл. 200 МПа на смесь графита со щел.-зем. металлом. Эти Г. с. с. реагируют с протонсодержащими соед. (напр., водой, спиртами, к-тами), легко окисляются кислородом. Они катализируют гидрирование бензола, олефинов, ацетиленов и др., а также полимеризацию, например стирола, диенов, циклосилок-сааов. [c.143]

Смотреть страницы где упоминается термин Диены металлами: [c.184] [c.102] [c.120] [c.120] [c.353] [c.167] [c.58] [c.118] [c.192] [c.109] [c.254] [c.254] [c.195] [c.250] [c.382] [c.469] [c.72] [c.269] [c.270] [c.270] [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология