Колебания молекулярные нормальные

Уровни колебательной энергии характеризуются направлением, частотой и амплитудами движения атомов в молекуле. Если При колебании меняется длина связи, то такое колебание принято называть валентным колебанием (рис. 4.1). Если колебания происходят перпендикулярно направлению связи, а длины связей постоянны, то речь идет о деформационных колебаниях (рис. 4.2). Деформационные колебания могут быть различных видов крутильные, маятниковые, веерные и т. д. В этих колебаниях центр тяжести молекулы сохраняется, т. е. поступательного движения не происходит. Независимые периодически повторяющиеся колебания в атомах, при которых не смещается центр тяжести молекулы, называют нормальными колебаниями. При нормальных колебаниях все атомы молекулы колеблются в фазе и с одинаковой частотой. Большинство сложных молекулярных колебаний можно разложить на сравнительно небольшое число таких нормальных колебаний. Движения в нормальных колебаниях могут быть описаны с помощью нормальных координат. [c.44]

Анализ нормальных колебаний и отнесение частот. Отнесение основных колебаний в спектре соединения осложняется вырождением, возможностью появления полос за пределами участка спектра, охватываемого прибором, обертонами, комбинационными и разностными полосами. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает в себя решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении потенциальной энергии (обычно валентно-силовое поле). В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещению атомов в каждом нормальном колебании соответствует одна нормальная координата. Только после такого анализа можно дать точную интерпретацию спектра по молекулярным колебаниям. [c.45]

Формулируя в самом общем виде, можно сказать, что причина образования молекулы из двух атомов заключается в понижении полной энергии при сближении атомов. Эта энергия в основном представляет собой энергию электронов колебательная и вращательная энергия молекулы, хотя и имеет иногда заметную абсолютную величину, мала по сравнению с электронной энергией. Мы обсудим этот вопрос позднее более подробно, но сейчас примем, что изменение энергии при образовании молекулы из атомов обусловлено главным образом изменением электронной энергии . В дальнейшем будет показано, что именно электронная энергия играет основную роль почти во всех молекулярных явлениях. Например, тот факт, что водород существует в виде двухатомных частиц Нг, а не трехатомных Нз, можно объяснить тем, что полная энергия Нз больше, чем сумма энергий Нг и Н. Аналогично этому в молекуле воды валентный угол НОН равен 104,5°, а длина каждой связи ОН составляет 0,96 А потому, что именно при этих значениях внутренних координат полная энергия молекулы минимальна. Удовлетворительная теория валентности должна показать, как электронная энергия зависит от этих координат. Следовательно, мы должны не только определить равновесную конфигурацию, но также и обсудить, как изменяется энергия при отклонении молекулы от равновесной конфигурации. Это позволит найти упругую силу при любой деформации и тем самым получить все сведения, необходимые для вычисления частот нормальных колебаний. По этой причине нельзя отделять теорию валентности от теории инфракрасных спектров и спектров комбинационного [c.19]

При изучении молекулярных колебаний большую помощь оказывают применение теории групп и учет симметрии. Определение разрешенных типов симметрии для нормальных колебаний и установление колебательных правил отбора могут полностью основываться на теории групп. Кроме того, для снижения размерности секулярного детерминанта можно сконструировать симметризованные линейные комбинации внутренних координат, называемые координатами симметрии. Эти применения теории групп и симметрии полностью аналогичны соответствующим применениям в методе МО ЛКАО. В качестве примеров рассмотрим молекулы воды и метана. [c.334]

Анализ нейтронного рассеяния позволяет получить ценную информацию о нормальных и межцепных колебаниях в полимерах. Нейтроны с низкой энергией могут рассеиваться полимерным образцом и терять ча сть своей энергии, которая эквивалентна характеристическим молекулярным колебательным частотам образца. Возбуждающие нейтроны должны иметь узкое распределение по энергиям и среднюю энергию, близкую к энергии низкочастотных движений молекул рассеивающего вещества. При этих энергиях длины волн нейтронов сравнимы с атомными расстояниями. Рассматриваемый метод анализа позволяет оценить также сечения нейтронного рассеяния полимеров, конформации полимеров в стеклах, каучуках и растворах (особенно при малоугловом рассеянии нейтронов), структуру полимерных сеток. [c.303]

Подробно динамический анализ статистического поведения молекулярных систем проведен в работах [330, 334]. Степень эргодичности многоатомной молекулы характеризуется спектрами автокорреляционных функций обобщенных импульсов нормальных колебаний, получаемых при расчете классических траекторий. Площадь спектра определяет энергию данной нормальной моды, поэтому по виду спектра во времени можно охарактеризовать процессы перераспределения энергии внутри молекулы. При малых энергиях молекула ведет себя как набор слабосвязанных гармонических осцилляторов и спектры состоят из дискретных линий, а при больших энергиях появляются дополнительные линии в спектре и непрерывный фон. [c.105]

Мы убедились в том, что молекулы адсорбата могут находиться на поверхности адсорбента в течение длительного времени. Интересно поставить вопрос — как проводит это время молекула в адсорбционном слое В результате колебаний атомов адсорбента, между ними и молекулой адсорбата происходит непрерывный обмен энергией. Если молекула получит импульс, нормальная составляющая которого превысит Qa, молекула покинет поверхностный слой. Если же этот импульс будет направлен, в основном, тангенциально к поверхности, молекула будет скользить по ней, сталкиваясь с другими молекулами. Такая поверхностная подвижность молекул составляет физическую основу явлений растекания и смачивания. Жидкость растекается по жидкой поверхности на 2—3 порядка быстрее, чем по твердой, поскольку микрошероховатость отсутствует и все точки жидкой поверхности энергетически равноценны. Но и на твердых поверхностях существование двухмерной подвижности установлено экспериментально. Хорошо известный пример с растеканием насыщенного раствора КС по стеклу в солевых мостиках, с последующим высыханием, и образованием ползущей твердой корки, иллюстрирует это явление. В работах Фольмера было установлено, что молекулы бензофенона уходят из кристалла по стеклу на расстояния порядка 0,1 мм, значительно превышающие молекулярные дистанции. [c.134]

Для описания действительного пространственного положения Л -атомной молекулы требуется координат. Вычитая три координаты, описывающие поступательное движение молекулы как целого, и три координаты, описывающие вращательное движение молекулы как целого, получим — 6) координат для описания (ЗА — 6) нормальных колебаний нелинейной молекулы. У линейных молекул вращение вокруг молекулярной оси не является активным, поэтому число координат в этом случае (ЗЛ/ —5). Пример двухатомная линейная молекула характеризуется одним колебанием (3 х 2 — 5 = 1), трехатомная линейная молекула—четырьмя колебаниями (3x3 — 5 = 4), а трехатомная нелинейная молекула—только тремя колебаниями (3x3 — 6 = 3) [c.186]

Колебательный спектр льда не легко объяснить, несмотря па простоту составляющих его молекул воды и изобилие информации об их относительных положениях в кристалле. Причина этого заключается в том, что нормальные моды колебаний в кристалле льда неизвестны. Поэтому не имеется возможности строго отнести каждую полосу спектра поглощения к конкретному впд атомных движений. Это можно сделать главным образом сравнением колебательных спектров льда и водяного пара. Но для этого сначала надо описать теорию колебаний молекулярных кристаллов. Эта теория на первый взгляд может показаться абстрактной, но когда мы применим ее для интерпретации спектра льда, ее физический смысл станет совершенно ясным. [c.126]

Были предложены более приемлемые потенциальные функции. Предполагается, что в валентно-силовом поле силы, участвующие в молекулярных колебаниях, сосредоточены на химических связях, и поэтому силовые постоянные выражаются через изменения длин связей и углов. В приближении центрально-силового поля предпочтения валентным связям не делается и силовые постоянные определяются через взаимодействия между атомами независимо от того, связаны они непосредственно или нет. Поскольку ни одно из этих полей полностью не удовлетворяет исследователей, было предложено модифицированное силовое поле, известное как поле Юри — Бредли (иногда также неудовлетворительное ). Поле Юри — Бредли, по существу, является комбинацией двух предьщущих. Предполагается, что главные силы действуют вдоль химических связей, но дополнительно включаются члены, описывающие взаимодействие между соседними несвязанными атомами. Таким образом, в этом поле рассматривается притяжение и отталкивание между соседними несвязанными атомами (эффекты поля), которые, как найдено, влияют на формы, интенсивность и частоту нормальных колебаний. Кроме того, если координаты выбраны удачно, то силовые постоянные имеют физический смысл и их можно переносить из одной молекулы в другие со сходной структурой. [c.146]

Использование нормальных координат при описании молекулярных колебаний позволяет разделить уравнение Шредингера на отдельные уравнения, число которых равно числу нормальных колебаний, если потенциал является квадратичным. Собственное значение каждого уравнения определяется выражением [c.476]

Необходимость выделения углеводородного сырья, достаточно чистого для химических синтезов, вынуждает уточнять и проверять многие положения и методы расчета [56]. Например, в прошлом в большинстве проектов принималось, что поведение парафинов, олефинов и ароматических не зависит от состава смеси. Позже опыты по разделению многокомпонентных смесей показали, что при высоком давлении и широком колебании летучести отдельных компонентов для получения точных кривых равновесия необходимо принимать во внимание состав каждой фазы 154]. Разработаны методы построения кривых равновесия для легких углеводородов с учетом влияния состава смеси по нормальной точке кипения и молекулярной доле компонента в каждой фазе. [c.181]

Известно, что поведение частиц с размерами молекул, не превыщаю-щими 10—50 ангстрем (А), можно описать молекулярно-кинетической теорией. (1 А=10 см — примерно диаметру атома водорода). Необходимо 10—15 молекул, чтобы возникло различие в скоростях, достаточно близкое к нормальному распределению. Практически принято 20—30 молекул считать фазой твердой (или жидкой). Между молекулами металла и фазой электролита действуют силы притяжения или отталкивания. Эти силы действуют не только на один слой молекул. Влияние этих сил распространяется и в глубь фазы, как бы по эстафете, т. е. внешний слой молекул притягивается силами взаимодействия ко второму слою, второй — к третьему и т. д. В конце концов где-то на глубине четвертого—седьмого молекулярных слоев действие сил становится пренебрежимо малым. Представив так качественную картину взаимодействия электрода с электролитом, заметим, что твердая электропроводная частица, попав в пространство между пластинами анод—катод, приобретает электрический заряд и устремляется к электроду противоположного знака. При ударе о пластину заряд меняется на противоположный, и частица летит к другому электроду. Очевидно, можно подобрать параметры электрического поля в системе анод—катод таким образом, чтобы все частицы или по крайней мере большинство из них находились в режиме устойчивых вынужденных колебаний в пространстве между электродами. [c.101]

Фракции асфальтенов, извлеченные нормальными углеводородами, существенно отличаются от фракций, извлеченных диок-саном. Во фракциях первой группы последовательно увеличивается молекулярная масса, содержание кислорода, фактор ароматичности. В диоксановых фракциях смол содержание кислорода велико (до 9,2 %), ИК-спектры свидетельствуют о значительном содержании сложноэфирных связей. Имеется часть нерастворимых асфальтенов, принимающих участие в образовании осадков, концентрирующихся н дне резервуаров. В асфальтенах нет алифатических цепей из групп СНа, поскольку отсутствует поглощение в области 720—725 см . В высокомолекулярных асфальтенах высока интенсивность поглощения при 880 см -, которая обусловлена конденсированными ароматическими структурами. Интенсивность этой полосы выше интенсивности полос около 750 и 820 см , обусловленных колебаниями ароматических С—Н-связей в плоскости молекулы и перпендикулярно к ней. В низкомолекулярных асфальтенах интенсивность полосы при 880 см 1 меньше, чем при 750 и 800 см . Таким образом, с увеличением молекулярной массы фракций наблюдается увеличение размеров ароматических полициклических структур в асфальтенах. [c.78]

В качестве первого примера подробного описания молекулярных колебаний по методу нормальных координат рассмотрим молекулу воды. Обозначим смещения декартовых координат как Xi, Yi и Zi, а смещения внутренних координат как Ri и 2Л. Из геометрического рассмотрения структуры 1 можно видеть, что движения атомов кислорода и водорода описываются функциями [c.337]

Это равноценно признанию, что движение молекулы в жидкости главным образом выражается в колебании, быстром отскакивании взад и вперед на расстояния, изменяющиеся относительно медленно. Структура жидкости, таким образом, подобна структуре твердого тела, в котором частица, будь это атом или молекула, колеблется, по крайней мере в нормальных случаях, около некоторого фиксированного среднего положения. Однако важно иметь в виду тот факт, что в жидкости молекула может свободно двигаться, постоянно меняя свое положение. Энергия молекулы, вызывающая смещение, идентична с энергией в газовом состоянии при той же температуре, о чем свидетельствует подчинение осмотического давления газовым законам. Скорость смещения отдельной молекулы в жидкости (например, скорость диффузии) меньше, чем в газе, вследствие большего трения, а не меньшей движущей силы. В жидкости, очевидно, нет статического трения длительного молекулярного смещения, но велико трение, которое может возникать при ограниченных скоростях смещения. Вследствие этого следует ожидать, что расположение молекул в жидкости является в сильной степени, хотя может быть и не вполне, беспорядочным (см. стр. 153—154). [c.39]

Обработка этих данных была произведена автором двумя способами. По первому способу температуры кипения отдельных фракций под давлением в 10 мм рт. ст. пересчитывались на нормальное давление по диаграмме АзНИИ. Для первых восемнадцати фракций углеводородной части расхождение между опытными и найденными графически молекулярными весами в среднем оказалось ниже 2,9%, при крайних колебаниях от 1,4 до 4,9%. Для следующих 18 фракций технически чистых нейтральных кислородных соединений расхождение в среднем было 2,4%, при крайних колебаниях от 0,2 до 4,6%. [c.98]

Группа С. м. характеризует не только симметрию расположения ядер, но и симметрию распределения электронной плотности. Обычно говорят о симметрии равновесной молекулярной конфигурации ии о средней во времени С. м. Можно, однако, рассматривать и симметрию неравновесной молекулы, в частности С. м. в процессе колебаний. С помощью аппарата матем. теории групп (представления групп п их характеры) классифицируются частоты нормальных молекулярных колебаний и энергетич. терм-ы. [c.527]

Динамические нормальные напряжения, рассматриваемые в обобщенных молекулярно-кинетических моделях полимерных систем, так же как и динамические функции, обсуждавшиеся для этих моделей в гл. 3, относятся к обйасти малых амплитуд, когда коэффициенты нормальных напряжений, равно как и модули, не зависят от амплитуды деформации. Поэтому проверка теоретических результатов должна проводиться при измерениях динамических нормальных напряжений, возникающих при малых амплитудах деформации. Это оказывается весьма сложной экспериментальной задачей, поскольку сами нормальные напряжения при малых деформациях представляют собой эффект второго порядка по отношению к касательным напряжениям. Поэтому измерения динамических нормальных напряжений связаны с существенно большими экспериментальными ошибками и большей неопределенйостью результатов, чем модуля упругости. Тем не менее эксперименты показывают, что возникающие при сдвиговых малоамплитудных колебаниях динамические нормальные напряжения качественно неплохо описываются формулами, полученными для моделей статистических клубков. [c.344]

Классическое описание молекулярных колебаний является приближенным, так как в нем не учитывается дискретность колебательных состояний молекулы. В действительности в стабильном электронном состоянии, т. е. таком состоянии, в котором потенциальная энергия молекулы имеет минимум, соответствующий ее равновесной геометрической конфигурации, молекула обладает системой дискретных колебательных состояний. Если колебания молекулы могут рассматриваться как гармонические и независимые друг от друга, что является достаточно хорошим приближением и соответствует предположению о пропорциональности потенциальной энергии молекулы квадратам нормальных координат, энергия колебательных состояний молекулы описывается уравнением [c.60]

Частота нормального колебания LiF оценивалась Хачкурузовым [436] на основании предложенной им методики оценки постоянных по их зависимости в ряду аналогичных соединений элементов (например, двухатомных фторидов) данного периода Периодической системы от числа S- и /7-электронов элемента и была найдена равной 940 Бенсон и Ван-дер-Хофф [750] выполнили квантово-механический расчет молекулы Li F и нашли 0) = 1036 см . Риттнер [3444] вычислил теоретически молекулярные постоянные соединений щелочных металлов с галогенами на основании ионной модели их молекул с учетом поляризации ионов М+иХ (для поляризуемости ионов принимались значения, найденные Паулингом [3200] для ионов в кристаллических решетках). Полученная таким образом частота колебания LiF равна 773 см . однако она должна содержать ошибку из-за использования в работе [3444] неточных значений постоянных молекул других галогенидов щелочных металлов, в частности их межатомных расстояний, принятых по ошибочным данным Максуэла и др. [2818]. Хафф, Гордон и Моррелл [2142] на основании сопоставления частот колебаний молекул, изоэлектронных LiF (ВеО, BN и g), приняли = 1343 Последнее значение заведомо ошибочно, так как по величине близко к частоте колебания LiH, в то время как частоты колебаний двухатомных фторидов всех элементов существенно ниже частот колебания гидридов этих элементов. [c.864]

Поскольку колеблющиеся молекулы способны поглощать ИК-излучение при определенных резонансных частотах, ИК-спектр поглощения молекул отражает картину нормальных колебаний, активных в ИК-спектре. Эти нормальные колебания обычно не подвержены влиянию со стороны соседних частиц, так что ИК-спектр является в высшей степени характеристичным для данной молекулы. Таким образом, ИК-снектры отличаются от молекулярных спектров в УФ- и видимой областях. Наблюдаемые в молекулярных спектрах электронные переходы в значительной мере зависят от межмолекулярного комплексообразования, сольватации и других факторов. Поэтому инфракрасная абсорбционная спектрометрия является мощным инструментом качественной идентификации молекул. [c.725]

Многоатомная молекула может возбудиться до высших дискретных колебательных состояний, при этом все атомы будут двигаться в одной фазе с одинаковой частотой, но различными амплитудами. Такие колебания называют нормальными. Все индивидуальные нормальные колебания складываются, образуя слож1юе результирующее молекулярное движение. [c.185]

Уровни колебательной энергии характеризуются направлениями, частотами и амплитудами движения атомов в молекуле. В качестве примера на рис. 5-3 приведены два разных типа колебаний в молекуле ЗОг. Атомы в молекуле колеблются (относительно их центра тяжести) в направлениях, указанных стрелками. При этом изображены два предельных положения в каждом колебании. В колебании а изменяется длина связи сера — кислород. Такое колебание называется валентным. В колебании б движение происходит перпендикулярно оси связи и длины связей остаются практически постоянными. Такое колебание называется деформационным. В этих колебаниях при всех движениях атомов должен сохраняться центр тяжести молекулы так, чтобы поступательного движения не происходило. Колебания, изображенные на рис. 5-3, удовлетворяют этому условию. Определенные независимые повторяющиеся смещения атомов, при которых сохраняется центр тяжести в молекуле, называются нормальными колебаниями. В нормальном колебании все атомы колеблются в фазе и с одинаковой частотой. Большинство сложных молекулярных колебаний можно разложить на сравнительно небольшое число таких нормальных колебаний. Б гл. 7 будет изложен метод вычисления полного числа нормальных колебаний для различных систем. Движения в различных нормальных колебаниях могут быть описаны с помощью набора орл1а.1бных [c.142]

Второй метод — позиционно-групповое приближение — особенно пригоден для рассмотрения колебаний молекулярных ионов в кристалле и был предложен Халфордом [7, 9]. При этом рассматривается влияние кристаллического поля данной симметрии на нормальные колебания свободного иона. Пример такого подхода представлен на рис. 46. Количественная проверка теории кристаллического поля в случае кристаллов с молекулярными ионами затруднена вследствие почти полной невозможности наблюдать частоты колебаний свободных ионов. [c.416]

Измельченная щелочная целлюлоза подвергается дополнительной окислительной деструкции для понижения среднего молекулярного веса. Это необходимо для регулирования вязкости прядильного раствора. Как уже указывалось, вязкость концентрированных прядильных растворов резко изменяется даже при сравнительно незначительных колебаниях молекулярного веса растворяемого полимера. Прядильный раствор с требующимися вязкостью и концентрацией ксантогената не может быть получен, если применять для ксантогенирования щелочную целлюлозу сразу после измельчения, проведенного в обычных условиях. При применении такого продукта получают прядильные растворы значительно более высокой вязкости, чем это допустимо по технологическим параметрам, что затрудняет возможность переработки этих растворов. При нормальной вязкости такие растворы должны содержать пониженное количество ксантогената целлюлозы, что нецелесообразно по технико-экономическим соображениям. Поэтому для получения прядильного раствора нормального состава необходимо дополнительно понизить молекулярный вес щелочной целлюлозы. [c.281]

В таких методах, как дифракция рентгеновских луче , электронов и нейгронов, частота излучения имеет очень высокие значения и характеристические времена т составляют я 10 с, что намного меньше, чем время, требушое для любой молекулярной перестройки, и даже еньше, чем периоды нормальных колебаний отдельных связей молекул Поэтом прк помошк данных методов можно [c.462]

Предсказывая возможность протекания химической реакции ио этому методу, рассматривают два момента. Во-первых, возможность перехода электрона с одной орбитали на другую. Во-вторых, исследуют нормальное колебание, определяющее возможность протекания реакции. В обоих случаях привлекаются соображения симметрии. Такой подход является радикальным и имеет что-то схожее с методами Пирсона и Вудворда - Хоффмана. Некоторые особенности этих методов включены в рассмотрение на строгой теоретико-групповой основе. Сначала в рамках полной группы симметрии всей реагирующей системы проводится анализ преобразования как молекулярных орбиталей (электронное строение), так и координат смещения (колебательный ггроцесс). Исследуются все.пути нарушения симметрии в системе и не пренебрегают ни о ним элементом симметрии, который сохраняется на пути химической реакции. В этом методе корреляционные диаграммы называются диаграммами соответствия , чтобы их не смешивать с аналогичными построениями в методе Вудворда-Хоффмана. [c.323]

Молекула Т. двухатомна, мол. м. 6,03210 основная частота колебаний атомов 2548,36 см" константа диссоциации / = р /р.р = 6,226 10" (293,15 К), те р - давление. С др. изотопами водорода Т. образует молекулы прототрития НТ с мол.м. 4,02395 и дейтеротрития DT с мол. м. 5,03015. Молекулярный Т. может находиться в орто-и пара-состояниях (соотв. o-Tj и n-Tj). При обычных условиях газообразный Tj представляет собой смесь 75% орто- и 25% пара-модификаций (нормальный Т., н-Тг). Равновесный Т. (p-Tj), имеющий равновесный орто-пара-состав при данной т-ре, содержит п-Т, (%) 97,243 (10 К), 66,453 (20 К), 43,493 (30 К), 33,35 (40 К), 28,789 (50 К), 25,075 (100 К). Энтальпия орто-пара-превращения н-Тг в p-Tj соАавляет -195,94 при 20 К и -11,51 Дж/моль при 50 К. [c.5]

Межатомное расстояние в молекуле BeN было оценено в результате сопоставления межатомных расстояний в двухатомных молекулах окислов и нитридов ряда элементов. Это сравнение показало, что межатомное расстояние в молекуле нитрида данного элемента на 0,04— 0,07 A больше, чем в молекуле соответствующего окисла. Основываясь на значении гве-о == = 1,33 A [2521], в Справочнике принимается гве-N = 1,40 + 0,08A. Принятому значению межатомного расстояния соответствует вращательная постоянная Ве, равная 1,57 +0,18 и частота нормального колебания Юе = 1500ш" , вычисленная по соотношению Гуггенхеймера (см. стр. 55). Возможная погрешность в значении оцененной таким образом частоты составляет 20%. Принимаемые в настоящем Справочнике молекулярные постоянные BeN приведены в табл. 231. В соответствии с правилами корреляции принято, что основное состояние молекулы BeN является состоянием типа 2. [c.791]

Выше указывалось, что в процессе адсорбции и десорбции нормальных парафиновых углеводородов в силу ряда обстоятельств, а именно ухудшения качества сырья (его утяжеление или повышение содержания серы, увеличение базового числа), колебания температуры (особенно в сторону ее снижения), уменьшения кратности циркуляции газа-носителя и его чистоты, попадания водяных паров с сырьем — возможно проявление капилтярной конденсации. В этом случае парафины из внутренних полостей цеолита десорбируются не полностью, оставшиеся парафины в порах начинают подвергаться коксованию, и объем пор и полостей сокращается. С течением времени этот процесс прогрессирует и, в конце концов, молекулярные сита теряют активность. [c.250]

При рассмотрении спектров полимеров необходимо учесть взаимодействие колебаний в отдельных мономерных звеньях. Упорядоченный полимер подобен в этом смысле молекулярному кристаллу. В спектре наблюдаются лищь те колебания, которые происходят в фазе во всех элементарных ячейках. Общая теория, исходящая из этих представлений ( приближение фактор-группы ), была предложена в работах [202, 203] (см. также [204— 207]). Полимерная цепь, рассматриваемая как одномерная пространственная группа, характеризуется числом нормальных колебаний, равным Зрц — 4, где р — число атомов в химической [c.327]

Наиболее серьезные трудности возникают при исследовании третьего режима горения (К > 1), когда неустойчивость пламени несущественна, а колмогоровский масштаб меньше толщины нормального пламени. В этом случае пламя оттесняется в глубь турбулентной жидкости и задача не сводится к описанию поля инертной примеси. Найден, однако, ряд полезных упрощений. В частности, установлено, что фронт пламени остается непрерывной поверхностью и-что он не проникает в сильно турбулизиро-ванные области, возникающие из-за внутренней перемежаемости. В слабо турбулизированных областях следует рассмотреть внутреннюю структуру зоны реакций и ее крупномасштабные колебания. Ири этом химическая кинетика и характеристики молекулярного переноса, существенно влияющие на процесс горения и в этом режиме, войдут только в решение внутренней задачи. Конкретные пути реализации эгой программы в настоящее время неясны. [c.256]

A1N. Спектр и структура молекулы A1N экспериментально не исследовались. Поэтому молекулярные постоянные A1N, рекомендуемые в настоящем Справочнике, получены в результате приближенных оценок. Межатомное расстояние в молекуле A1N было оценено на основании сопоставления межатомных расстояний в двухатомных молекулах окислов и нитридов ряда элементов. Подобное сопоставление показало, что межатомное расстояние в молекуле нитрида данного элемента (гх-n) на 0,04—0,07 A больше, чем межатомное расстояние гх-о в молекуле соответствующего окисла. Так как га1-о == 1,62 A, в настоящем Справочнике принимается, что Га1 н = 1,68 0,08A (соответствующее значение Вг равно 0,65 0,06 см ). На основании оцененного таким образом значения /"ai-n по формуле (1.41) была рассчитана частота нормального колебания = 1070 + 100 По аналогии с молекулой BN принято, что основное электронное состояние A1N является состоянием типа П. Принятые значения молекулярных постоянных A1N приведены в табл. 222. [c.758]

Остается обсудить частоты нормальных колебаний молекул. Для многих малых молекул (состоящих из 4—5 атомов) эти частоты удалось установить путем исследования ИК-спектров. Однако для большинства молекул, реакционную способность которых исследуют химики, такие данные не получены. В принципе их можно рассчитать квантовохимически, о чем упоминалось в гл. 13, посвященной молекулярной спектроскопии. Напомним, что частоты нормальных колебаний определяются решением детерминантного уравнения [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология