Сополимеры и обменные реакции

Таким образом, конденсационные сополимеры отличаются друг от друга композиционным составом и строением (микрогетерогенностью) [25]. При равновесной сополиконденсации протекание обменных реакций препятствует возникновению композиционной неоднородности, что приводит к статистическому распределению звеньев в цепях сополимеров. Последние по составу аналогичны исходной смеси мономеров. Условия проведения процесса практически не оказывают влияния на статистические характеристики сополимера. Для неравновесной поликонденсации наблюдается несколько иное положение ввиду того, что в этом случае отсутствуют обменные реакции. Для этого процесса строение сополимера будет определяться реакционной способностью сомономеров. [c.171]

Исследованы обменные взаимодействия смесей различных полиэфиров, полиамидов, полиэфиров с полиамидами, а также гетероцепных полимеров с мономерами равновесной поликонденсацией [3, 5, 22, 309-337]. При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи (статистический сополимер). [c.77]

При нагревании смеси однородных полиамидов сначала за счет взаимодействия их концевых функциональных групп образуется блок-сополимер, который потом переходит в обычный сополиамид в результате обменных реакции. [c.68]

При обратимой С., сопровождающейся обменными реакциями, обычно образуются полностью статистич. сополимеры. В частности, такие сополимеры получены при С. двух дикарбоновых к-т с этиленгликолем в расплаве. [c.223]

Коршак и Фрунзе [39], нагревая смесь двух или трех полиамидов, получали такие же сополимеры, какие получаются при нагревании эквивалентной смеси исходных мономеров, что доказывает наличие обменных реакций и их большую роль в процессе совместной поликонденсации. [c.146]

Поликонденсацию проводят в расплаве или р-ре при 240—280 С, а также низкотемпературными методами (от —30 до 80 С) в р-ре и на границе раздела фаз. Реакция в расплаве приводит к образованию статистич. сополимеров, что обусловлено протеканием при высоких темп-рах различных обменных реакций. Низкотемпературными методами, как правило, получают чередующиеся сополимеры или блоксополимеры. [c.366]

Блок-сополимеры из полиамидов получаются, как показали Фрунзе, Коршак и Макаркин [398], при нагревании смеси двух и более полиамидов в расплавленном состоянии. При этом имеют место обменные реакции между макромолекулами разнородных полиамидов. Эти реакции, как установили ранее Коршак и Фрунзе [399], приводят к обмену звеньями. В начале это будут большие блоки [c.60]

Из некоторых старых методов заслуживают внимания механохимические методы сополимеризации. Один из таких методов связан с механохимической деструкцией полимера 1 в присутствии мономера 2 [164, 167]. В таких системах интенсивные сдвиговые напряжения вызывают разрывы связей в полимерных молекулах, что сопровождается генерированием свободных радикалов и других активных частиц, способных инициировать полимеризацию с образованием блок-сополимеров нерегулярной структуры. Эти методы требуют значительных затрат энергии, однако получающиеся продукты содержат наряду с блок-сополимерами и гомополимеры (см. разд. 2.1.1). Блок-сополимеры образуются также при длительной пластикации двух полимеров в результате рекомбинации возникающих свободных радикалов. Их можно получить и в результате взаимодействия активных концевых групп макромолекул [928] и обменных реакций между двумя макромолекулами [156, гл. 5]. [c.115]

Рис. 1. Изменение состава смеси двух полиамидов в результате обменных реакций 1 — гомополимер 2 блоксополимер 3 — статистический сополимер

В зависимости от распределения блоков по длине цепи блок-сополимеры могут иметь различное строение. Они могут быть статистическими и регулярными. Для получения блок-сополимеров методом поликонденсацин можно использовать как обратимые, так и необратимые процессы. При обратимых процессах используется основная особенность иоликонденсации — обменные деструктивные реакции. Так, при сплавлении двух полимеров в результате обменных реакций получаются блок-сонолимеры. При этом следует достаточно тщательно подбирать условия реакции, так как прн протекании обменных реакций на очень большую глубину могут получиться статистические сополимеры [29]. [c.247]

Обменная реакция переэтерификации между поли-этилентерефталатом и полиоксиэтиленом, молекулы которого содержат на концах гидроксильные группы, является основой для синтеза блок-сополимеров с физическими свойствами, представляющими собой комбинацию свойств отдельных полимерных компонентов [45]. [c.104]

Большое значение обменные реакции имеют при получении сополимерных тиоколов на основе двух разных алкилдигалогенидов. Вследствие различной растворимости дигалогенидов в воде и скорости взаимодействия с полисульфидом натрия трудно получить сополимеры заданного состава. Однако, если смешать дисперсии двух гомополимеров высокой молекулярной массы в нужных соотношениях в присутствии незначительного количества дисульфида натрия, то можно получить статистический сополимер, близкий по составу к рассчитанному на основании соотношения компонентов исходной смеси [10, с. 477]. [c.561]

Сополиамиды могут быть получены при полимеризации двух или более мономеров или при смешении расплавленных полимеров при нагревании, продолжительность которого зависит от природы смешиваемых полимеров. В последнем случае процесс сополимери-зации происходит в результате протекания обменных реакций. [c.61]

Рентгенографическое исследование сополикарбонатов с различным содержанием ТЭГ-звеньев, полученных методом равновесной полиэтерификации в расплаве, показало, что изоморфизм звеньев наблюдается лишь в ограниченном интервале составов (8,0—14,5 мол. % ТЭГ). Параллельное исследование сополикарбонатов с ТЭГ, полученных методом фосгенирования, при котором принципиально исключается возможность смежного расположения ТЭГ-звеньев, показало отсутствие признаков изоморфизма, т. е. изоморфизм проявляется лишь тогда, когда имеются условия для замещения структурных, а не химических звеньев в цепи макромолекулы [31]. Такие условия создаются только при статистической сополиконденсации, когда за счет протекания обменных реакций по мере накопления гибких звеньев возрастает вероятность их попарного объединения и происходит изоморфное замещение структурных звеньев — два жестких звена (период идентичности) на два гибких. Этот механизм изоморфного замещения подтвердился результатами исследования сополикарбонатов бисфенола А с бисдиэтиленгликольтерефталатом (ДЭГТ). В этом случае изоморфизм наблюдается при О—0,6% ДЭГТ. Длина звена сополимера, включающего остаток ДЭГТ, отличается от периода идентичности гомополикарбоната только на +1,6-10 м (6,24%). [c.119]

Указанный характер изменения структуры олигоборатов может быть понят, если принять во внимание повышенную склонность к гидролизу и к различного рода обменным реакциям связи В—О. В процессе введения в сополимер низкомолекулярных полиолов и после сушки смеси, часть этих связей разрушается присутствующей в ней влагой. Освобождающиеся при этом у атомов бора вакантные места занимаются главным образом бутандиолом и тримотилол-пропаном — соединениями с более пространственно доступными ОН-группами, в которых этих групп значительно больше, чем в со-полимердиоле. Этому способствует также наличие в последнем определенного количества менее реакционных вторичных ОН-групп. [c.13]

Коршак и Фрунзе [38], исследовав реакцию образования смешанных полиамидов из е-капролактама и гексаметилендиаммонийадипината, себацината или азелаината, считают, что, несмотря на различную реакционную способность исходных веществ, образование сополимера происходит в результате обменных реакций между растущими макромолекулами, а также между последними и исходными веществами. [c.146]

Фрунзе, Коршак и Макаркин [4] исследовали обменные реакции между молекулами различных полиамидов, протекающие при нагревании смеси этих полимеров. Были исследованы два образца. Первый представлял собой смесь полигексаметилен-адипинамида с полигексаметиленизофталамидом, а второй — смесь полигексаметиленадипинамида, полигексаметиленазела-инамида и поли-е-капроамида. При нагревании этих смесей происходило взаимодействие полиамидов, приводящее вначале к образованию блок-сополимера, а затем величина блоков все уменьшалась, пока не образовывался смешанный полиамид. Схематически этот процесс можно изобразить таким образом [c.12]

Коршак, Челнокова и Школина [45] изучили поликонденса-цию дикарбоновых кислот с гидразином, приводящую к образованию полиаминотриазолов. Они пришли к выводу, что эта реакция относится к области неравновесной поликонденсации (см. стр. 38), так как является необратимым процессом и не сопро-вождается обменными реакциями вследствие большой устойчивости образующегося триазолового цикла. Поэтому образование сополимерных полиаминотриазолов происходит лишь при. поликонденсации исходных дикарбоновых кислот с гидразином. Если же нагревать уже готовые однородные полиаминотриазолы, то, как показали эти же авторы [46], образуются с небольшим выходом только блок-сополимеры, а основная масса гомополимеров возвращается в неизмененном виде. [c.20]

Коршак, Челнокова и Школина [46] показали, что при нагревании смеси двух различных полиаминотриазолов, в отличие от полиамидов, не происходит образования сополимера, чем также доказывается отсутствие обменных реакций в процессе синтеза полиаминотриазолов из гидразина и дикарбоновых кислот. [c.38]

Так, при поликонденсации диана с хлорангидридом терефталевой кислоты наблюдается аналогичная зависимость и наличие избытка одного из исходных веществ приводит к понижению молекулярного веса образующегося полиэфира в степени, пропорциональной этому избытку, как это показано на рис. 14 Обменные превращения могут протекать между макромолекулами различных полимеров. Так, при нагревании полигек-саметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината был получен соответствующий сополимер — полиамидоэфир. Для снижения температуры обменной реакции с 290 до 260° С весьма эффективно применение катализаторов, среди которых наиболее активной оказалась окись свинца [c.69]

Сравнивая эти два рисунка, легко заметить, что обе характеристики обменных реакций, имеющих место в этом случае, совпадают, нричем особенно интересно отметить, что процесс превращения смеси гомополимеров в обычный сополимер протекает через промея уточную стадию образования блоксополимера, который существует лишь ненродопжятелвное время (подробнее см. стр. 155). [c.94]

Такие обменные превращения, как показали Коршак, Виноградова, Тепляков и Черномордик [476], могут протекать и между макромолекулами различных полимеров. Так, при нагревания полигексаметиленсебацинамида и полиэтиленсебацината был получен соответствующий сополимер, а именно полиамидоэфир. Для снижения темнературы обменной реакции с 290 до 260° С весьма аффективным оказалось примене-яие катализаторов, среди которых наиболее активной оказалась окись свинца. [c.95]

Образующееся триазоловое кольцо отличается большой устойчивостью к действию кислот и щелочей, и поэтому полимер не деструктируется под влиянием кислых шли основных реагентов. В процессе синтеза нолимера обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, не имеют места. Авторы показадж, что при нагревании смеси двух различных полиаминотриазолов, в отличие от полиамидов, не происходит образования сополимера, чем также доказывается отсутствие обменных реакций в процессе синтеза полиаминотриазолов из гидразина и дикарбоновых кислот [613]. [c.131]

Кольматация водоносного пласта достигается также за счет образования осадка в результате химических обменных реакций пластовых вод с полиакриланитрилом, сополимером метакриловой кислоты, ПАА, водорастворимыми силикатами, серной кислотой, гранулированным или порошковым магнием. Недостатком этих методов является высокая скорость химической реакции между реагентами и солями пластовых вод. [c.526]

В настоящее время иодирование полистирола в пара-положение с последующим замещением галогена на литий используют как способ введения этого металла. В ходе этой реакции может происходить сшивание по Вюрцу, которое можно ограничить, проводя процесс в соответствующих условиях. Полистирол с литием, связанным с ядром, можно получить также путем обменной реакции бром—литий, поскольку продукты бромирования легче синтС зировать. В качестве катализаторов бромирования используют преимущественно РеС1з [18, 37] и особенно Т1(0Ас)з [36—38]. В сополимер стирола с дивинилбензолом литий можно ввести обоими 122 [c.122]

Получение ароматических сополнамидов поликонденсацией в растворе обычно не отличается от синтеза гомополиамидов и проводится, как правило, в тех же условиях. Состав образующегося при этом высокомолекулярного сополимера и состав смеси исходных реагентов одинаковы, поскольку поликонденсация в растворе протекает с выходом, близким к теоретическому. Однако строение макромолекул образующегося сополимера окончательно не установлено. Можно лишь отметить, что строение молекул сополимера будет вероятно определяться скоростями вступления в реакцию сомономеров, так как мягкие условия проведения поликонденсации в растворе исключают обменные реакции между макромолекулами. При значительном различии в реакционной способности сомономеров не исключена возможность образования блоксополимеров. Сополиамиды строго упорядоченного строения обычно получают поликонденсацией исходных веществ, уже содержащих в молекуле амидные связи между ароматическими циклами [73—75]. [c.38]

При получении ненасыщенных каучуков на основе смесей ОЭГА и ОДГА показано [8], что обменные реакции переэтерификации не протекают и, следовательно, каучук имеет структуру блок-сополимера. В таких полиэфир-уретаиах возможность образования упорядоченной фазы определяется количеством и склонностью к кристаллизации способного кристаллизоваться полиэфира. [c.133]

Было показано , что структура сополимеров, образующихся из двух полимеров при обменных реакциях, зависит от продолжительности процесса при малом времени получаются блоксопо-лимеры, при длительном — статистические полимеры. К такому же выводу пришли Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, В. А. Макаркин . Эти авторы считают, что при обменных реакциях полиамидов в расплаве (при температурах 260—270 °С) уже через 0,5—1,0 ч исходные полимеры полностью превращаются в блоксонолимеры. Блоксополи1меры способны к дальнейшему межцепному обмену, и через 2—4 ч при постепенном уменьшении размера блока образуются чисто статистические сополимеры. Такой путь является достаточно общим для синтеза поликонденсационных сополимеров в расплаве. [c.95]

Получение регенерата из резиновых изделий на основе фторкаучуков затруднено из-за химической инертности каучука и высокой теплостойкости как цепей фторкаучука, так и химических поперечных связей. Обычный путь регенерации, связанный с разрушением поперечных связей, опробован для аминных вулканизатов сополимеров ВФ и ГФП. Для окислительного разрушения поперечных связей измельченные резины обрабатывают КМПО4 в смеси ацетона и ледяной уксусной кислоты 4 ч при 20 °С при взбалтывании [пат. США 3291761, 1966]. После этого обрабатывают реакционную массу бисульфитом натрия (для растворения МпОг), промывают водой и сушат. Менее эффективным является процесс, связанный с использованием моноамина, например алкилмоноамина Сз—С20 [Яп. заявки 59-217734, 59-217735, 1984], вступающего, по-видимому, в обменные реакции с аминогруппами поперечных связей. Эффективность процесса повышается при набухании каучука в хорошем растворителе (кетоне, сложном эфире или спирте). По окончании процесса массу промывают растворителем и водой. После сушки ее можно применять в смеси с исходным каучуком. [c.182]

Содержание карбоксильных групп в акриловых сополимерах с трехмерной структурой определяли с помощью обменной реакции с ацетатом кальция [1903]. Описан [1904] метод пиролитического анализа (при 400°С) акрилатных сополимеров с пределом определения полимера 0,2% при точности до 0,5%. При проведении качественного анализа пиролизуют 2—3 мг образца при 350 °С, конденсируют продукты разложения и анализируют их газохроматографически на колонке с динонилфталатом. [c.372]

В заключение можно указать еще на две работы [19, 20], имеющие близкое отношение к теории сополиконденсации. В первой из них [19] теоретически рассматривается изменение блочности сополимеров, образуюпщхся в равновесных условиях из смеси гомополимеров под действием обменных реакций. Вторая работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению гомополимеров, образующихся при неравновесной гетерополиконденсации мономеров с несимметричным расположением в них функциональных групп. В таких полимерах возможны два способа взаимного присоединения мономеров по типу голова к голове , хвост к хвосту и по типу голова к хвосту , как и при полимеризации несимметричных виниловых мономеров. В работе [20] показано, что статистическое описание таких гомополимеров с учетом типа их присоединения друг к другу аналогично теории сополиконденсации. [c.130]

Методом ЯМР высокого разрешения показано [164], что в результате протекания обменных реакций между двумя полиэфирами при 276 °С образуются сополимеры со статистическим распределением звеньев. Изучались реакции обмена между полиэтилентере-фталатом и рядом других полифталатов. [c.57]

Следует отметить, что в процессах поликонденсации рассматриваемый в данном разделе способ образования сополимеров, к сожа-лению, пока не используется, хотя сама возможность проведения подобной реакции не вызывает никакого сомнения. Взаимодействие гомополимера с одним из компонентов поликонденсационной системы приводит к резкому снижению молекулярного веса полимера [24]. На рис. УМ приведены результаты обменной реакции полигек-саметиленадипамида с адипиновой кислотой. При взаимодействии полиэтиленгликольсебацината с гексаметилендиамином образуется сополимер — полиамидоэфир [25]. Аналогичные результаты получены и на многих других системах [25—28]. Очевидно, что эта реакция может быть использована для регулирования молекулярного веса, молекулярно-весового распределения и состава полимеров. [c.207]

Межцепной обмен между полиамидами и сложными полиэфирами приводит к образованию сначала блочных, а при большей длительности процесса - статистических полиамидоэфиров. Протекание обменных реакций при смешении расплавов полиэтилентерефталата и полиэтиленсебацинамида (275°С) приводит к появлению в спектре ПМР целого ряда, пиков (а, с, (1, е, , Ь, 1,1, к), доказывающих образование сополимера (рис. 4.11) [23] [c.161]