Скорость химических реакций при высоких давлениях

Кинетика химических реакций при высоких давлениях является весьма молодой отраслью физической химии, ибо лишь в течение последних нескольких десятков лет были поставлены серьезные исследования. В отличие от проблемы химического равновесия вопрос о влиянии давления на скорость химических реакций никак не может считаться в принципе решенным, [c.172]

Измерения в таком же сосуде, но с диспергированием газа в жидкости также показали, что при высокой интенсивности перемешивания скорость абсорбции пропорциональна давлению кислорода. Скорость абсорбции оставалась неизменной при использовании кобальта вместо меди (с той же концентрацией). Это свидетельствовало о независимости скорости абсорбции от скорости химической реакции и о влиянии на нее лишь скорости переноса от поверхности в массу жидкости. По данным Филлипса и Джонсона, значения киа при 600 и 4500 оборотах ъ I мин составляли около 0,044 и 0,88 eк соответственно. [c.256]

Итак, уголь при низких температурах адсорбирует кислород физически, и процесс этот сходен с ожижением газа, тогда как при высоких температурах имеет место химическое взаимодействие. Хорошо известно, что ожижение газа происходит практически мгновенно (если оно имеет место в условиях не очень низких давлений и если теплота конденсации mohi t достаточно быстро рассеиваться). Эта высокая скорость характерна для данного явления почти вне зависимости от температуры. Не удивительно, что таким же свойством отличается и физическая адсорбция. В отличие от физической адсорбции, скорость химических реакций в высокой степени зависит от температуры, падая при очень низких температурах до величин, не поддающихся измерению. Если графически выразить зависимость от температуры количества водорода, адсорбированного окисью цинка, то получится кривая, изображенная на рис. 5. В сравнительно узком температурном интервале имеет место значительное повышение адсорбции. Что ниже этой температуры адсорбция имеет физический характер, видно из того, что адсорбированный газ может быть удален эвакуированием. Заключение это подкрепляется и низкой величиной теплоты адсорбции, приблизительно в 1900 кал на моль при 0°С. С другой стороны, водород, адсорбированный при высокой температуре, может быть удален только в виде воды, и его теплота адсорбции равна 20 ООО кал (между 300 и 444° С). Наконец, скорость адсорбции при высоких температурах изменяется с температурой очень сильно, проявляя в этом отношении свойства химической реакции. В области температур между 250—450° К, где общая величина адсорбции растет (см. кривую рис. 5), скорость адсорбции изменяется мало. Напротив, при низких температурах скорость [c.89]

При протекании реакций в жидких средах влияние давления на скорость взаимодействия оказывается весьма неоднозначным. Естественно, что скорость химической реакции под давлением будет зависеть от многих факторов стерических особенностей реагентов, вязкости реакционной среды, изменения каталитического действия и т. д. В настоящее время еще не удается построить теорию химической кинетики при высоких давлениях с учетом всех действующих на процесс факторов. Поэтому кинетические закономерности в средах под высоким давлением приходится выводить с помощью ряда приближений. Сейчас в кинетике химических реакций используются два метода метод активных соударений и метод переходного состояния. [c.172]

Для осуществления периодических химических процессов требуются насосы на малые напоры (короткие коммуникации) и большие подачи (крупные емкости). При непрерывных процессах подача насосов должна быть значительно меньшей, так как она определяется скоростью химических реакций, которая обычно невелика, а напор насосов должен быть высоким из-за большой длины коммуникаций и высокого давления протекания химических реакций. Отсюда с развитием химической промышленности увеличивается потребность в насосах, работающих с высокими напорами (до 150 м столба жидкости) при сравнительно малых подачах (до 6 л сек), приспособленных для перекачивания различных химически агрессивных жидкостей (кислот, щелочей и т. п.). [c.3]

На основании проведенного термодинамического анализа имеющихся данных по водородопроницаемости и, учитывая кинетику физико-химических реакций, можно полагать, что процесс обезуглероживания углеродистой стали возможен и при температурах 200-250, но для этого необходимы очень высокие давления водорода. При сравнительно невысоких давлениях (50-600 атм) скорость химической реакции очень мала и,как будет показано ниже, водородная коррозия стали по существу не наблюдается. [c.137]

Увеличение степени карбонизации насыщенного раствора до а = = 0,5 моль/моль достигается легко уменьшением количества циркулирующего раствора (если правильно рассчитана высота абсорбера). Однако при а > 0,5 скорость химической реакции резко снижается, а равновесное давление быстро возрастает. Поэтому а > 0,5 можно достичь лишь при абсорбции под давлением и цри продолжительном пребывании жидкости в абсорбере. Кроме того, при высокой степени насыщения раствора необходимо учитывать увеличение скорости побочных реакций и коррозии и принимать соответствующие меры. [c.182]

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ [c.90]

В определенных условиях [1, 2], в частности при высоких скоростях потока топливо-воздушной смеси, больших разбавлениях, низких давлениях, низких температурах, эти характеристики приобретают большое значение. Тем более это относится к вопросам, связанным с установлением предела существования устойчивого стационарного горения, условий срыва пламени (потухания) или его возникновения (воспламенения) [3], т. е. с процессами, в которых скорость химической реакции является лимитирующим фактором. [c.114]

В разделе 5 было рассмотрено влияние давления иа длину зоны реакции. На основании этого можпо объяснить результаты данных опытов следующим образом. Анализируя график рис. 37в, видим, что восстановительная зона сокращается с повышением давления, в то время как кислородная зона остается почти неизменной. Состав газа в конце кислородной зоны при болео высоком давлении несколько ухудшается за счет большого количества двуокиси углерода, но в конце восстановительной зоны оп заметно улучшается. Температура в слое мало изменяется и это попятно, так как она зависит в основном от весового расхода воздуха, остающегося в данном случае постоянным. Следовательно, не изменяются и кинетические константы скоростей химических реакций. Точно так же не изменяется и критерий Рейнольдса, так как он остается постоянным при постоянной весовой скорости дутья. Как известно, суммарная константа скорости реакции к оиределяется из следующего соотношения [c.468]

Получают карбамид из аммиака и двуокиси углерода. Образование карбамида является гетерогенным процессом (Г—Ж), идущим в кинетической области. Для того чтобы повысить скорость химических реакций и увеличить выход карбамида, требуется применять высокие температуры и давления. Синтез протекает в две стадии. В первой при высоком давлении происходит собственно синтез — образование карбаминовокислого аммония (карбамата) [c.294]

В процессе получения искусственного жидкого топлива путем гидрогенизации мазутов, смол и углей использовалось давление до 700 кгс/см , которое играет весьма существенную роль в улучшении растворимости водорода в реагирующих углеводородах, что способствует повышению скорости реакций гидрирования. Применение высокого давления позволяет в данных условиях повысить температуру вплоть до критической температуры реагирующих углеводородов и тем самым максимально повысить скорость химических реакций. [c.6]

Энергия повышается за счет пламени при изменении скорости сгорания смеси. Можно показать, что скорости сгорания изменяются за счет изменения поверхности пламени. Однако нужно полагать, что скорость химической реакции также изменяется, так как давление потока смеси перед зоной горения периодически меняется. В действительности тепловыделение изменяется, очевидно, как за счет изменения поверхности пламени, так и за счет изменения скорости химической реакции. Отсюда ясно, что возбудить автоколебательную систему наиболее просто при наличии пламени, причем при более низких числах Рейнольдса. Без горения система возбудится при более высоких числах Рейнольдса. Обратная связь в автоколебательном процессе разорвется, когда в поток перестанут поступать вихри. Это произойдет в момент турбулизации струи, истекающей из ниппелей. Срывающиеся вихри помогают турбулизировать поток, но наиболее сильно турбулизирует поток факел горения. Поэтому верхняя граница возбуждения автоколебаний бу ет ниже при наличии пламени. Это также определит протяженность области существования автоколебаний. При наличии пламени она будет уже. [c.134]

НО продвигаться вдоль камеры сгорания. Если температура и давление достаточно высоки, скорость химической реакции превысит некоторое критическое значение и несгоревшая или частично сгоревшая смесь сгорит с очень большой скоростью, раньше, чем нормальное пламя достигнет данного объема камеры сгорания. [c.244]

Детонационное горение характеризуется скоростью распространения пламени, превышающей скорость распространения звука в данной среде, и часто наблюдается в трубах большой длины и большого диаметра. Высокая скорость химической реакции горения при детонации обусловлена действием ударной волны, которая является в данных условиях не чем иным, как тепловым импульсом воспламенения. При этом давление детонационного горения достигает колоссальных значений, во много раз превышающих начальное давление. [c.179]

В третьей части рассматривается вопрос о влиянии давления на состав продуктов сложных реакций на основе сформулированных в первых двух частях общих положений о влиянии давления па равновесие и скорость химических реакций. Весьма интересна идея применения высокого давления в качестве одного из методов исследования механизма сложных процессов. [c.4]

На основании исследований химических превращений при давлениях до 10 тыс. атм уже в настоящее время можно сделать некоторые обобщения. Рассмотрению химического равновесия и скорости химических реакций в этой области давлений преимущественно и посвящена настоящая книга. Естественно, что в ней не смогли найти отражение все или даже большая часть исследований химических превращений при высоких давлениях. Задача, которую ставил себе автор, заключалась в том, чтобы попытаться показать основные закономерности химических процессов под давлением, привлекая для иллюстрации отдельные примеры из области неорганической и, главным образом, органической химии. В связи с этим следует отметить, что в органической химии высокое давление уже начало применяться и для исследования отдельных вопросов механизма реакций. Таким образом, высокое давление становится одним из методов, применение которых способствует дальнейше иу развитию бутлеровской теории химического строения в органической химии. [c.7]

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону продуктов реакции, и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций. [c.52]

Однако и в этой области давлений нельзя исключить влияния на величину константы скорости реакции других факторов, причем это влияние также зависит от давления. Сюда относится влияние среды реакции, особенно сильно сказывающееся, в частности, па протекании ионных реакций и реакций полимеризации при высоких давлениях. К числу факторов, до настоящего времени не исследованных, но весьма существенных для кинетики реакций при высоких давлениях, относится и изменение характера стерических препятствий при увеличении давления. Таким образом, следует полагать, что изменение объема при образовании переходного состояния не может исчерпывающим образом характеризовать влияние давления на величину константы скорости химических реакций. [c.87]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

Влияние давления на прочность и долговечность резин при больших деформациях, т. е. в сильно ориентированном или закристаллизованном состоянии, должно быть меньше, так как ориентация подобно высокому давлению приводит к уменьшению подвижности молекул полимера. При этом замедляется процесс разрастания дефектов как по чисто механическим причинам, так и вследствие влияния давления на скорость химических реакций, сопровождающих процесс разрушения, особен- [c.233]

Высокое давление, обеспечивая стабильность ряда неустойчивых соединений, может оказывать значительное влияние на направление некоторых каталитических реакций. Так, в каталитической реакции синтеза спиртов из смеси олефинов с водородом при кобальтовом катализаторе катализатором является не сам кобальт, а его карбонилы, устойчивые только при высоком давлении. Высокие давления оказывают влияние не только на скорость химических реакций, но и на химическое равновесие. Так, при термическом разложении метилового спирта повышение давления от 600 до 6000 шп приводит к существенному изменению состава продуктов газообразных реакций (табл. 51). [c.308]

Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — Скорость химических реакций при высоких давлениях , — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (обш,ие положения, реакции гомолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.) в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — Некоторые количественные соотношения и корреляции и Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. [c.7]

Если порядок протекания реакции на поверхности катализатора более высокий, то все приведенные соотношения гораздо сложнее. Большое влияние на характер гетерогенных каталитических реакций оказывает давление реагирующих веществ и их температура. Известно, что при изменении температуры на 10 скорость диффузии изменяется в 1,2 раза, а скорость химической реакции в 3—4 раза. [c.206]

Эта точка зрения подкрепляется тем фактом, что некоторые газы особенно эффективно увеличивают скорости мономолекулярных реакций, доводя их до скорости, характерной для высокого давления. Например, в присутствии водорода скорости разложения пропионового альдегида и других альдегидов и эфиров остаются высокими даже при значительном снижении парциального давления реагирующих веществ. С другой стороны, добавление азота или гелия оказывает лишь сравнительно небольшое влияние на падение скорости реакции, наблюдаемое при низких давлениях. Влияние добавляемых газов изучалось в различных мономолекулярных реакциях, и было найдено, что никакое количество газа не может увеличить удельную скорость реакции на величину большую, чем ее предельное значение при высоких давлениях. Отсюда следует думать, что добавление посторонних молекул не сказывается на результате суммарной химической реакции и что нх функция состоит лишь в том, чтобы поддерживать равновесную концентрацию [c.282]

Тот факт, что влияние давления на скорость химических реакций в существенной степени зависит от природы растворителя, известен уже давно, однако первое удовлетворительное объяснение этому явлению было дано лишь в 1953 г. Букананом и Хэй-манном [436]. В табл. 5.25 в виде схемы представлены эффекты давления и природы растворителя в зависимости от заряда уча- ствующих в них реагентов, установленные Даком [27, 239]. Как показывают приведенные в табл. 5.25 данные, влияние полярности растворителя на АУ" обусловлено более высокой сжимаемостью менее полярных растворителей, благодаря чему под влиянием ионных или биполярных растворенных веществ их объ-. ем уменьшается в большей степени, чем объем более полярных растворителей. Меньшая сжимаемость последних объясняется сильными межмолекулярными взаимодействиями, реализующимися и в отсутствие растворенных веществ. Путем аналогичных рассуждений нетрудно прийти к выводу о том, что между и энтропией активации должна существовать корреляция. Действительно, обусловленное интенсификацией электрического поля вокруг молекул растворенного вещества повышение электрострикции соответствует уменьшению как объема, так и энтропии системы из-за частичной потери свободы движения в рас- [c.393]

Высокое давление и скорость химических реакций [c.9]

Итак, мы вкратце познакомились с влиянием давления на равновесие и скорость химических реакций. Рассмотрение этого вопроса показывает, что во многих случаях высокое давление позволяет проводить химические про- [c.10]

И, наконец, последний пример. Известно, что на скорость химических реакций в растворах оказывает весьма сильное влияние химическая природа растворителя одна и та же реакция может протекать в разных растворителях со скоростями, различающимися в десятки тысяч раз. Исследование скорости таких реакций при высоких давлениях проливает свет на механизм участия растворителя в них, так как позволяет установить, как изменяется объем реагирующей смеси в момент реакции. Оказалось, [c.31]

При температурах ниже 100 °С газы высокого давления, снижая подвижность макромолекул эпастомера, снижают и скорость химических процессов, обусловливающих релаксацию напряжения, и скорость накопления остаточных деформаций деформированных образцов. В результате зависимость скорости химических реакций от давления имеет экстремальный характер накопление остаточных деформаций резин под [c.139]

Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]

Если вернуться к реакции синтеза аммиака, выражаемой уравнением (1.1), следует напомнить об ее обратимости и зависимости равновесных концентраций реагентов от условий, т. е. в первую очередь от температуры (Г) и общего давления (Р). В табл. 1 приведены равновесные концентрации аммиака (в мольных процентах) для двух температур и трех давлений, полученные Ф. Габером в начале текущего века. Они показывают, что равновесная концентрация аммиака увеличивается с давлением. При повышении давления от 1 до 600 атм это увеличение характеризуется отношениями ПО (400° С) и 360 (500° С). Таким образом, синтез аммиака следует проводить при возможно более высоком давлении. Как известно, это требование соблюдается в методах синтеза, применяющихся в промышленности, где давления достигают 1000 атм. С другой стороны, повышение температуры уменьшает равновесную концентрацию (выход) аммиака. Следовательно, его синтез надлежало бы проводить при возможно более низкой температуре, у вторую рекомендацию, вытекающую из изучения тепловых явлений и термических свойств, не удается использовать в полной мере. Дело в том, что приведенные в таблице данные характеризуют равновесное, т. е. конечное, состояние реагирующей системы и ничего не говорят, за какое время это состояние может быть достигнуто. Фактор времени учитывается в другом разделе физической химии — химической кинетике. Она подсказывает, что скорость химической реакции очень быстро уменьшается с понижением температуры. Поэтому может оказаться, что при какой-то температуре хороший выход может быть достигнут за слишком продолжительное время, скажем за миллиард лет. С другой стороны, согласно данным кинетики скорость реакцин можно увеличить применением катализаторов. В итоге комплексного физико-химическоге изучения, реакцию синтеза аммиака проводят при температуре 450— —500° С на катализаторах, состоящих из металлического железа, содержащего некоторые активаторы (промоторы). [c.6]

Скорость химической реакции является функцией концентраций реагирующих веществ и температуры со — ==/(С, Т). Основные "методы определения со —динамический и статический. По первому методу смесь веществ подается в камеру, в которой поддерживается постоянная, достаточно высокая температура Т. Из камеры смесь выводится с возможно большей скоростью, чтобы быстро охладить ее — закалить , т. е. сохранить концентрации реагентов, достигнутые при Т. Зная время пребывания смеси в камере, начальные концентрации и состав закаленной смеси, определяют со. В статических методах определяют изменения концентраций в зависимости от времени при протекании реакций в замкнутых камерах либо путем быстрого отбора проб и их анализа, либо по измерениям физических свойств, зависящих от концентраций. Так, если реакция 2С0 (г)+02(г) = ==2С02(г) идет в замкнутом сосуде, то это сопровождается уменьшением общего давления, по величине которого можно найти й. Часто скорости реакций находят из измерений теплопроводности, коэффициента преломления, электропроводности и т. п., которые связаны с концентрациями. [c.232]

Весьма эффективным, особенно для трудновыщелачиваемых руд, является метод выщелачивания в автоклавах при высоких давлениях (0,5—2,0 МПа) и температурах (100—200°С). При таких условиях резко возрастают скорости химических реакций, становится возможным практическое осуществление процессов, которые в обычных условиях протекают со слишком малой скоростью либо вовсе не осуществимы, например окислительное [c.252]

ПО потоку, соответствует распространяющейся с большой скоростью волне горения, в которой кинетическая энергия достаточно велика, а процессами переноса (вязкость, теплопроводность и диффузия) можно пренебречь. По-втому эта волна горения существенно отличается от волн, рассмотренных в главе 5. Различие связано главным образом с тем, что детонационная волна характеризуется гораздо большим значением массовой скорости (конвективной скорости). В этом случае потоки, обусловленные явлениями переноса, могли бы оказаться сравнимыми по величине с конвективными потоками только при наличии очень больших градиентов. Однако скорость химической реакции не является достаточно высокой для того, чтобы столь высокие значения градиентов могли быть достигнуты. Изменение параметров течения в этой волне горения показано на рис. 5, где ей соответствуют части кривых, расположенные справа. Вследствие больших значений скорости давление в области волны горения не остается постоянным (см. рис. 5). На рис. 5 видно небольшое уменьшение температуры при приближении к горячей границе. Этот эффект отсутствует у большинства сильных детонационных волн. Он наблюдается в волнах Чепмена — Жуге и связан с тем, что на линии Рэлея с добавлением тепла температура уменьшается (число Маха, конечно, растет) при числе Маха, заключенном между [c.211]

Диффузионная область протекания химической реакции обычно наблюдается в условиях высоких температур и давлений и при малых скоростях газового потока. Указанные условия благоприят-ствуют увеличению истинной скорости гетерогенной реакции и за-медлению диффузии. Это объясняется тем, что, например, при повышении температуры скорость химической реакции возрастает в большей степени, чем скорость диффузии. [c.161]

Подобная экстраполяция полученной нами температурной зависимости запаздывания самовоспламенения распыленного жидкого топлива показывает, что химическая часть запаздывания самовоспламенения при 500— 600° С будет также исчезающе мала, как и в случае заранее перемешанных газообразных смесей. Это дает право предполагать, что в области высоких температур скорость химической реакции окисления паров жидкого топлива практически бесконечно велика и наблюдаемое запаздывание самовоспламенения в области высоких температур определяется только временем испарения такого количества топлива, немедленное сгорание которого вызовет прирост давления, превышающий предел чувствительности индицирующего элемента. Скорость испарения капель топлива при прочих равных условиях прямо пропорциональна, а время испарения обратно пропорционально упругости пара, следовательно mohiho полагать, что наблюдаемое запаздывание самовоспламенения в области высоких температур обратно пропорционально упругости пара, т. е. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология