Полупроводники теория адсорбции

Основные научные исследования посвящены физикохимии поверхности полупроводников. Разработал (1940—1950-е) основы электронной теории адсорбции и катализа на полупроводниках, согласно которой хемосорбированные частицы представляют собой структурные фрагменты единой квантово-механической системы адсор- [c.114]

Подробно развита теория адсорбции поверхностями полупроводников. Показано, что в большинстве случаев хемосорбции, играющей, по-видимому, важную роль в катализе, происходит либо захват электронов с поверхности, либо отдача электронов катализатору, т. е. адсорбирующиеся вещества могут быть либо акцепторами электронов (кислород), либо их донорами (водород). Однако лишь в некоторых частных случаях учитывается взаимное влияние взаимодействующих с поверхностью веществ. [c.102]

В существующих моделях электронной теории адсорбции (см., например, [5]) элементарный акт адсорбции и катализа рассматривается только с точки зрения изменения заряда центров адсорбции при захвате ими носителей заряда полупроводника. При этом не учитывается специфика кинетических параметров возникающих адсорбционных ПС, которые, как мы отмечали выше, обычно являются медленными состояниями с аномально малыми сечениями захвата с , Ср. Поэтому совершенно не оправдывается предположение, часто делаемое в теории, что электронное равновесие в системе устанавливается мгновенно и система (в каждый данный момент времени) может быть охарактеризована единым уровнем Ферми. Время установления электронного равновесия в системе адсорбционных МПС (1 —10 с) на много порядков превышает характеристические времена хемосорбции и катализа. БПС непосредственно не взаимодействуют с адсорбированными молекулами. [c.57]

Энергетические соотношения при адсорбции на полупроводниках теория граничного слоя и поверхностных состояний [c.225]

Теории адсорбции на полупроводниках [c.413]

В терминах электронной теории катализа на полупроводниках [8] адсорбция свободного радикала Н на центре свечения АЬ с образованием слабой связи может быть представлена в виде [c.109]

При включении освещения величина фототока через образец, не подвергающийся воздействию атомов и радикалов, в 5—7 раз больше фототока через образец, возбуждаемый свободными атомами (радикалами). Для регистрации фотопроводимости применялась мостиковая схема с компенсацией темповой проводимости. Кажущееся уменьшение проводимости в 5—7 раз, очевидно, вызвано уменьшением составляющей проводимости, обусловленной сорбционно-рекомбинационными процессами вследствие фотодесорбции. С точки зрения электронной теории адсорбции на полупроводниках именно фотодесорбция более вероятна при низких парциальных давлениях донорных частиц над электронным полупроводником [213], как это имеет место в описываемом случае. [c.157]

Интерпретируя полученные результаты в рамках предложенного механизма (гл. П1) и представлений электронной теории адсорбции на полупроводниках Г81, можно прийти к следующим выводам [c.161]

Теорией адсорбции на полупроводниках занимались также Хауфф в Норвегии [29] и Коутецкий в Чехословакии [ЗГ, 32]. Они предложили другие методы теоретического описания связей между адсорбентами и адсорбированными молекулами. [c.134]

Коллективный подход начал широко использоваться в конце 40-х годов в применении к катализаторам-полупроводникам в форме так называемых электронных теорий адсорбции и катализа в работах Волькенштейна [4], Хауффе [ 5] и других и инициировал большое число экспериментальных исследований по корреляции изменений полупроводниковых и каталитических свойств при введении добавок и других вариациях состава. [c.442]

В вакуумных условиях, в водороде и кислороде при давлениях 1,58—100 мм рт. ст. и температурах 20—350°С исследована электропроводность полупроводников изоэлектронного ряда германия (германий, арсенид галлия и бромистая медь) и обнаружена симбатность между изменением адсорбционной активности и проводимостью этих образцов. Была измерена также работа выхода этих образцов (по контактной разности потенциалов) в вакууме, в кислороде и в пропилене при 50—250°С и в парах изопропанола при 20—50 С. Найдено, что в случае адсорбции кислорода на германии и арсениде галлия существует корреляция между изменением электропроводности и работы выхода, а в случае бромистой меди подобной корреляции нет. Экспериментальный материал рассмотрен с позиций электронной теории адсорбции и катализа на полупроводниках. [c.350]

Осн. исследования посвящены физикохимии поверхности полупроводников. Разработал (1940— 1950-е) основы электронной теории адсорбции и катализа на полупроводниках, согласно которой хемо-сорбированные частицы представляют собой структурные фрагменты единой квантово-механической системы адсорбат — адсорбент и выступают как акцепторы или доноры электронов. Показал [c.101]

Электронная теория адсорбции и катализа на полупроводниках, развитая Ф. Ф. Волькенштейном, К. Хауффе и другими, сыграла положительную роль в развитии катализа и оказалась весьма эффективной в трактовке радиационно-химических и фотохимических поверхностных процессов. Однако экспериментальные работы С. 3. Рогинского и его сотрудников показали ограниченную применимость этой теории к обычному катализу из-за не-учета подлинной химии поверхностных активных структур и процессов и некоторых их важных особенностей. Так, спектральные работы, выполненные [c.9]

При рассмотрении изложенного выше материала естественно возникает вопрос о влиянии заряжения поверхности на адсорбцию. Полученные результаты по измерению КРП как при адсорбции смесей, так и при последовательной адсорбции компонентов в ряде случаев позволяют установить отсутствие взаимодействия, а чаще указывают заполнения, при которых оно уже заметно, что дает возможность выделить условия, когда им можно пренебречь. Анализ этих результатов дает основание сделать вывод, что и при отсутствии взаимодействия влияния заряжения поверхности на адсорбцию, а также взаимное влияние газов через, заряжение либо отсутствуют вовсе, либо их величина лежит ниже чувствительности неиспользованной методики. При наличии взаимодействия наблюдаемые отклонения от аддитивности, как правило, не соответствуют предсказаниям электронной теории адсорбции, а часто противоречат им, показывая, что и в этих условиях заряжение поверхности сопутствует адсорбции, но не определяет ее. Это несоответствие можно, по-видимому, объяснить неоднородностью поверхности полупроводников. Действительно, если существуют адсорбционные центры, неравномерно распределенные по поверхности, то при адсорбции на этих центрах молекул, играющих роль поверхностных примесей, неоднородность может привести к локальному искривлению границ зон и, следовательно, к различному положению уровня Ферми на разных участках поверхности [И]. В этом случае усредненное заряжение поверхности, которое и измеряется на опыте, принципиально не может определять характера адсорбционных процессов на всей поверхности. [c.192]

В работе рассматривается задача о поведении электрона в случайном силовом поле, возникающая при рассмотрении адсорбции на реальной поверхности. Показана применимость представлений электронной теории адсорбции и катализа па полупроводниках в этом случае при замене обычных электронных уровней на эффективные локальные уровни. Произведен расчет этих уровней для случаев непрерывного и почти дискретного спектра. Библ. 5 назв. [c.257]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Созданию электронной теории катализа на полупроводниках посвящены работы Ф. Ф. Волькенштейна. В этой теории рассматривается полупроводниковый катализатор, представляющий"собой идеальный кристалл, образованный ионами с оболочкой инертного газа. При отличной от абсолютного нуля температуре в зоне проводимости такого кристалла имеются электроны, обеспечивающие свободные валентности на его поверхности. Эти электроны участвуют в образовании связей адсорбирующихся частиц с поверхностью кристалла. Возможны три типа связи. 1. Слабая гомеополярная связь, обеспечиваемая валентным электроном одного из адсорбирующихся атомов, затягиваемым в зону проводимости кристалла. 2. Прочная гомеополярная связь, в которой кроме этого электрона участвует электрон кристалла, переходящий на локальный энергетический уровень, возникающий в запрещенной зоне кристалла в результате адсорбции. 3. Ионная связь, образующаяся при переходе валентного электрона адсорбированного атома в решетку кристалла. Наиболее реакционноспособны состояния со слабой связью, так как они характеризуются ненасыщенными валентностями. [c.279]

Катализаторы-полупроводники. Согласно электронной теории Г. к., каталитич. активность полупроводников связа на с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на пов-сти полупроводника приводит к образованию дополнит, (примесного) энергетич. уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и св-ва пов-сти (напр., работу выхода электрона), на к-рой возникают заряженные центры, участвующие в каталитич. превращении. Можно представить, напр., что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму [c.539]

Электроны адсорбированных атомов взаимодействуют в этих системах с коллективом электронов адсорбента. В случае полупроводников важно, является ли адсорбированный атом акцептором или донором электронов. В первом случае электрон нз заполненной зоны переходит на атом, во втором электрон атома переходит в зону проводимости (см. гл. ХХП1). Значительный вклад в теорию адсорбции и катализа иа полупроводниках внес Ф. Ф. Волькеиштейн. [c.297]

Электронная теория катализа. Работы Л. Б. Писаржевского. Взгляды Ф. Ф. Волькенштейна. Электронная теория адсорбции на полупроводниках и металлах. Работы Миньоле. Методы определения строения реальных позерхностей. Рентгеноструктурный метод, электронография, электронный микроскоп. Адсорбционные методы. Радиоактивные методы. Методы физико-химического анализа. Строение важнейших носителей. Силикагель. Активированный уголь. Работы Ринеккера. [c.218]

Каково происхождение неоднородности и совместима ли наблюдаемая картина с нашими представлениями об активной поверхности, с химическим характером активных структур Вернемся снова к модели полупроводника с променгуточными электронными уровнями примесей. Наличие примесей определенного типа создает максимальные изменения энергии взаимодействия газовых молекул с поверхностью, вблизи точки, в которой находится примесь. Однако и для молекул, находящихся несколько в стороне от примеси, взаимодействие не таково, как на чистом нетронутом участке, удаленном на много атомных расстояний от примеси. В результате, вокруг каждого участка с включенной примесью будет расположена зона с плавно убывающими энергиями взаимодействия. При антибатности величин Еа Q этому будет соответствовать столь ке плавный рост энергии активации этого взаимодействия. Нетрудно показать, как это сделано в одной из наших первых работ по теории адсорбции на широконеоднородных [c.49]

В определенных условиях энергии, накопленной в адсорбционном комплексе, оказывается достаточно для диссоциации молекулы. При этом исчезает само МПС. Поскольку сечения захвата с , Ср аномально малы, заметные эффекты диссоциации могут наблюдаться при весьма высоких уровнях инжекции неравновесных носителей заряда. Мы наблюдали фотодиссоциацию адсорбированных на поверхностях монокристаллов молекул Н2О, НСООН и СС14 при импульсном освещении поверхности. На рис. 2 представлена зависимость квантового выхода водорода при фотодиссоциации НдО на 51 от энергии падающих квантов света. Видно, что величина т] растет с ростом энергии квантов (кривая 1). Указанный рост 1] при постоянстве квантового выхода электрон-дырочных пар, генерируемых светом в полупроводнике (пунктирная кривая на рис. 2), и постоянстве потенциала поверхности не может быть объяснен в рамках электронной теории адсорбции. [c.59]

Еп е с тридцатых годов известно, что термодинамические и кинетические изотермы адсорбции на окисных полупроводниках в подавляющем большинстве случаев не подчиняются уравнениям, вытекающим из теории адсорбции Ленгмюра, в которой поверхность рассматривается как идеально правильная однородная шахматная доска со строго заданным числом клеток на единице поверхности, а единственное взаимодействие адсорбирующихся молекул друг с другом сводится к конкуренции за ограниченную поверхность. При таких допущениях для заполнения 6 ниже нескольких сотых 0 0,05 (т. е. меньше 5% монослоя) отклонения изотерм от линейности должны быть пренебрежимо малыми. Опыт показал, что в действительности как на статических 0 =0(с), так и на кинетических изотермах 0 =0(<) уже в этой области заполнений как 0, так и пропорциональные им. количества адсорбированного вещества д растут медленнее, чем с или соответственно 1, т. е. изотермы выпуклы уже при очень малых заполнениях. Отсутствует также столь характерное для модели Ленгмюра стремление к насыщению и горизонталь-/ ость изотерм при0, близких к 1 [24], В качестве примера приве- ем наиболее характерные изотермы химической адсорбции, наблюдавшиеся на опыте для полупроводников статические изогермы д а1пс д a / 1пдг = 1п а (/ Лпс) кинетические изотермы д о1п д " и др. [c.17]

Адсорбция на металлической поверхности и ее значение для катализа. Применение теории полупроводников к проблемам гетерогенного катализа. Эффекты поверхностных барьеров при адсорбции на примере окиси цинка. Электронное взаимодействие между металлическим катализаторами и хе-мосорбированными молекулами. [c.419]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Согласно электронной теории хемосорбции, локализация свободных носителей вблизи адсорбированного атома или на нем приводит к заряжению поверхности относительно объема полупроводника. Последнее можно однозначно констатировать по изменению работы выхода Аф и электропроводности полупроводника Аа. Нейтральная (слабая) форма хемосорбции не изменяет Дст, но, создавая дополнительный потенциальный барьер на поверхности, приводит к изменению Аа (дипольпая слагающая работы выхода [25]). Но физическая адсорбция полярных и сильно-поляризующихся молекул также приведет к изменению Аф. Таким образом, в эксперименте по данным измерения Аф мы не можем отличить физическую адсорбцию от нейтральной формы хемосорбции, хотя их теоретическое рассмотрение, согласно существующим представлениям, требует различных подходов. [c.95]

Совр. теории К. рассматривают лишь его разл. стороны. Так, полагают, что при гомог. К. осуществляется новый путь р-ции, состоящий из неск. стадий, в ходе к-рых образуются и разлагаются неустойчивые промежут. соед. реагентов с катализатором. Ускорение р-ции объясняется тем, что скорость каждой стадии больше, чем скорость некаталитич. р-ции. Адсорбц. теория гетерог. К. объясняет его деформирующим (разрыхляющим) действием катализатора на хим. связи в реагирующих молекулах. Последоват. развитием этих представлений является мулыиплетная теория, согласно к-рой для К. необходимо геом. соответствие между параметрами решетки тв. катализатора я длинами рвущихся и образующихся хим. связей. Во ми. случаях обнаружена связь каталитич. активности с прочностью хим. связи в молекулах реагентов и катализатора. Электронные теории гетерог. К. объясняют каталитич, активность металлов и полупроводников наличием электронов прово- [c.247]

Количественно денлетивная адсорбция ионогенных веществ на полупроводниках описывается теорией граничного слоя [11, 59]. Согласно этой теории, в результате адсорбции образуется заряженный слой глубиной I, в пределах которого все дефекты, образованные заряженными частицами, могут нейтрализоваться адсорбирующимися частицами. В результате при плотности дефектов, равной о (число избыточных атомов цинка на 1 ом 2пО), концентрация адсорбата на поверхности равна Па1 или [c.527]