Радикалы с макромолекулами

При этом получается новый еще более сложный радикал, который может подобным же образом присоединить следующую молекулу СН2 = СНХ. В результате дальнейшего развития такой цепной реакции образуется макромолекула, причем процесс заканчивается обрывом реакционной цепи, например, в результате присоединения по месту ненасыщенной валентности. нового радикала R [c.563]

Заключительная стадия процесса полимеризации — обрыв цепи, который происходит при взаимном насыщении полимерных радикалов, при насыщении свободного радикала, при изомеризации образующейся макромолекулы в устойчивое соединение. [c.194]

Обрыв цепи диспропорционированием - вариант прекращения роста кинетической цепи, при котором происходит передача протона от одного радикала к другому с дезактивацией продуктов реакции (вариант смерти растущих макромолекул). [c.401]

На первой стадии реакции образуется радикал, присоединяющийся к двойной связи мономера. При этом снова образуется радикал, вступающий в такую же реакцию растущая при этом цепь представляет собой высокомолекулярный радикал. Обрыв цепной реакции вызывается сочетанием радикалов или их диспропорционированием. При переносе цепи, представляющем собой аномальный процесс, рост макромолекулы прекращается, тогда как цепная реакция продолжается за счет радикала, образовавшегося из переносчика цепи. [c.934]

Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров из низкомолекулярных соединений. Процесс образования каждой макромолекулы включает несколько элементарных актов инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала, последовательное присоединение к нему п-ного количества мо- [c.89]

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Таким образом, при передаче цепи через макромолекулу она превращается в свободный полимерный радикал со свободной валентностью в середине пени. В результате роста такого радикала в макромолекуле возникает ответвление. Чем более подвижны отдельные атомы или группы, содержащиеся в макромолекулах, тем больше вероятность передачи цепи через макромолекулу и тем более разветвленные полимеры образуются. Для протекания реакций передачи цепи через макромолекулу требуется значительная энергия активации, поэтому скорость их возрастает С повышением температуры. Например, в случае полимеризации стирола при 130° до достижения сравнительно невысоких степеней превращения передача ц(зпи через макромолекулу про- [c.125]

При полимеризации молекула олигомера или высокомолекулярного соединения образуется благодаря последовательному присоединению молекул мономера к активному центру, обеспечивающему рост цепи. Таким активным центром может быть свободный радикал или ион, а растущая макромолекула является [c.119]

При действии на макромолекулы периодическими внешними полями различной частоты мы по-прежнему будем получать результат, определяемый положением стрелки действия, т. е. l/vA Понижая частоту, можно заставить включиться в регистрируемое движение отдельные статистические элементы и даже макромолекулы в целом повышая ее, можно включать все меньшие и меньшие участки цепи, пока наконец на уровне ближнего конформационного порядка и отдельных повторяющихся звеньев спектроскопические методы не начнут выдавать ту же информацию о структуре, что и в случае простых молекул. Продолжая повышать частоту, мы неминуемо упремся в квантовую область, но и здесь основные закономерности скорость воздействия — результат воздействия сохранятся. Одна и та же доза энергии, полученная при попадании в молекулу или атом одного высокочастотного кванта или нескольких низкочастотных квантов, естественно, произведет совершенно разные эффекты молекула может превратиться в свободный радикал, или ионизироваться, или просто возбудиться и высветиться и т. д. [c.53]

Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, различие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связано с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответствующих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолекуле последнего имеется только один радикал, способный совершать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как у ПММА таких радикалов три одна эфирная и две метильные группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебаниями метильных групп, и обусловливает различие молярных тепло- [c.270]

Сшивка макромолекул — образование химической связи между двумя макромолекулами связь возникает при рекомбинации двух макрорадикалов, по реакции радикала с кратной связью макромолекулы, по реакции между двумя функциональными группами двух макромолекул. [c.238]

Обрыв цепей происходит, когда два радикала попадают в объем, где они могут встретиться вследствие молекулярной подвижности сегментов макромолекулы. Вероятность рекомбинации двух радикалов в таком объеме зависит от их строения. [c.243]

Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается (образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается (или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [c.275]

Твердый полимер как среда, где протекают разнообразные радикальные реакции, имеет ряд специфических особенностей, из которых наиболее важные следующие 1) сегменты макромолекул вследствие их большей протяженности связаны друг с другом достаточно прочно силами межмолекулярного притяжения, поэтому каждая частица в полимере (молекула, радикал, сегмент макромолекулы) находится в более прочной и медленнее релаксирующей клетке, чем в жидкости 2) в отличие от жидкости, где молекулы диффундируют достаточно быстро (скорость молекулярной диффузии имеет порядок величины 1 см/сут), макромолекулы в твердом полимере практически не диффундируют происходит только диффузия сегментов макромолекул, ограниченная некоторым микрообъемом 3) полимер неоднороден, в нем есть кристаллическая и аморфная фазы аморфная фаза, видимо, также неоднородна — она имеет более плотные и более рыхлые области. [c.289]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

При этом растущий радикал вместо того, чтобы присоединиться по двойной связи молекулы винилацетата, может оторвать один из атомов водорода ацетильной группы, насыщая свою свободную валентность и превращая молекулу мономера в активный радикал. Последний может реагировать с другой молекулой мономера, начиная рост новой макромолекулы [c.11]

Вулканизация может протекать также под действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или под действием излучений высокой энергии (например, 7-излучения). Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома, например атома водорода, от макромолекулы с образованием свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в конечном счете приводит к образованию разветвленных и сшитых полимеров. [c.61]

Поскольку обрыв цепи может произойти на любой стадии роста радикала, и при полимеризации образуются макромолекулы разной длины, то полимер обычно характеризуют средней молекулярной массой. [c.386]

Молекула мономера превращается в мономерный радикал, который дальше обеспечивает рост новой макромолекулы [c.387]

Прекращение роста цепи или обрыв цепи наступает вследствие гибели активного центра — свободного радикала в результате тех или иных реакций. Например, при взаимодействии двух свободных радикалов образуется стабильная макромолекула [c.330]

Второй способ получения привитых сополимеров — передача цепи через полимер. Для осуществления этой реакции необходимо, чтобы в макромолекулах имелись активные группы (подвижные атомы водорода или галогена у третичного атома углерода или азота в основной цепи, ненасыщенные связи и т. д.), которые под действием инициатора или растущего радикала могли бы образовывать активные центры, способные инициировать реакцию прививки. Недостатком перечисленных способов прививки является то, что одновременно с образованием привитого сополимера образуются и гомополимеры, отделить которые от сополимера очень трудно. [c.90]

Белки — природные высокомолекулярные соединения, являющиеся структурной основой всех живых организмов. К ним относятся ферменты — катализаторы многочисленных реакций в живых организмах, дыхательные пигменты, многие гормоны. Число встречающихся в природе белков крайне велико, их частью являются а-аминокислоты — СН(Р) — СООН, где Р — углеводородный радикал алифатического или ароматического ряда, либо гетероциклический радикал, содержащий серу и азот. Различие в химическом строении белков обусловлено количеством и порядком чередования аминокислот в молекуле. Белковые молекулярные цепочки располагаются в пространстве в виде спирали или волокон. ] лавная особенность белков — способность самопроизвольно формировать пространственную структуру, свойственную только данному виду растения, т.е. они обладают "памятью" макромолекулы Г>елков могут "записать", "запомнить" и передать "наследству" ин — (формацию. В этом состоит химический механизм самовоспроизве — />,ения. [c.48]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикалотропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи [c.222]

Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно офаничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лищены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С -атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи ифают роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях офаничено его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от С -атома Фуппой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов [c.341]

Наибольшее практическое применение находят блочный и эмульсионный методы полимери зации дивинила и его производных. Образование начального активного радикала и присоединение к нему отдельных мономерных звеньев может происходить в нескольких направлениях. В соответствии с этим макромолекула полимера представляет собой совокупность структурных единиц различного строения. Так, макромолекулы полибутадиена содержат звенья, присоединенные в положениях 1—4 и 1—2 [c.227]

Силоксановые каучуки. По химической структуре силоксановые каучуки (СКТ, СКТВ, СКТЭ, СКТН, их еще называют кремний-органические, силиконовые или просто силиконы) занимают особое место среди других каучуков общего и специального назначения. Они не содержат атомов углерода в главных цепях макромолекул. Несмотря на относительно высокую стоимость полисилоксанов по сравнению с другими каучуками (кроме фторкаучуков), их производство в большинстве промышленно развитых стран непрерывно растет. Основные модификации различаются радикалами СКТ — ме-тильный радикал, СКТВ — винильный радикал. СКТЭ производят на основе этилсилоксанов. Силоксановые каучуки вулканизируют перекисными соединениями, например перекисью дикумила или бензоила, в две стадии сначала в пресс-форме, затем в термостате. [c.18]

Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако в отличие от радикальной растущая макромолекула при ионной полимеризации представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион, В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбани-онную) полимеризацию. [c.394]

Как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состояниях величина диэлектрических потерь зависит от внутри- и межмоле-жулярных взаимодействий. Последние существенно могут зависеть -от полярности входящих в макромолекулу групп и от размера бокового радикала. Увеличение длины углеводородных (алкильных) радикалов однозначно сказывается на смещении максимума дипольно-сегментальных потерь в область низких температур. Это было показано на примере гомологического ряда по-лиалкилметакрилатов и других полимеров. [c.246]

В 1945 г. М. Хараш обнаружил, что полигалоге-нопрвнзводные метана в определенных условиях могут участвовать в полимеризации алкенов. При этом молекула полигалогенопроизводного распадается на два радикала, которые обрывают рост полимерного радикала, присоединяясь по концам вновь образовавшейся макромолекулы. Рассмотрите механизм радикальной полимеризации этилена с тетрахлоридом углерода, т, е. реакции теломеризации. [c.26]