Кинетика анодного растворения железа

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же по-.лученные опытные данные подтверждают применимость основных положений теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается формулой Тафеля [c.477]

Кинетика анодного растворения железа [c.120]

О существенном влиянии анионного состава электролита на кинетику и механизм анодного растворения железа, титанового [c.36]

В качестве примера рассмотрим кинетику анодного растворения железа. Железный электрод исследовался многократно, причем далеко не всегда получались совпадающие данные. Подробный обзор проведенных исследований сделан в работе [26]. [c.120]

Принимая а = 0,5 (наиболее вероятное его значение), получим порядок по ионам гидроксида 0,5 и а = 0,06, что близко к эксперименту. В дальнейшем, при обсуждении результатов по влиянию галоге-нид-ионов на кинетику анодного растворения железа будет показана недостаточность этой схемы и описан механизм, более полно отвечающий экспериментальным данным. [c.19]

Исследовано анодное растворение меди, цинка, серебра, железа и кадмия в кислых средах. Ультразвуковое поле (у.з.п.) облегчает растворение меди, серебра и кадмия, анодный процесс на железе и цинке тормозится. Различное влияние, которое оказывает у.з.п. на кинетику анодных процессов, позволяет выявить контролирующие факторы при растворении металлов. Медь и серебро растворяются с диффузионным контролем. Кинетика растворения железа зависит от адсорбции анионов и их влияния на механизм анодного процесса, а ионизация кадмия определяется скоростью разрушения кристаллической решетки. Таблиц 2, иллюстраций 3, библиогр. 10 назв. [c.219]

Основное условие корректности такого заключения — неизменность кинетики анодного растворения железа в широкой области температур и катодных потенциалов (сохранение постоянства тафелевского коэффициента Ъ = 60- 80 мВ и отсутствие аномального растворения) подтверждается экспериментальными данными, полученными в АКХ. Из этих данных следует, что при температуре бО С смещение электродного потенциала биметаллической системы при любых концентрациях иона хлора составляет не менее 120 мВ. [c.65]

Нами исследовалась кинетика механохимического эффекта в условиях активационного контроля катодного процесса (водородная деполяризация) и активного анодного растворения железа при пластическом деформировании с постоянной скоростью [2]. [c.66]

Соответственно влияние водорода, который, как правило, вводится в железо при коррозии последнего в кислых растворах, может быть устранено путем поддержания мембраны (аналогичной той, которая показана как часть ячейки на рис. 63) при постоянном ингибирующем токе в случае одновременного измерения кинетики анодного растворения с помощью быстрых потенциостатических кривых ток — время. Плотность тока обмена, которая может быть таким образом оценена, оказывается равной анодной и катодной плотностям тока обмена, получаемым на железе, содержащем коррозионный водород при соответствующем pH. В том случае, когда содержание водорода в металле превышает то количество, которое может быть введено при коррозии, имеет место его воздействие на фактор симметрии, полученный в условиях стационарных измерений анодной кинетики, хотя плотность тока обмена остается при этом неизменной [53]. [c.309]

В развитии и обосновании этих представлений основная заслуга принадлежит советским ученым. Исследуя растворение железа в щелочах, Б. Н. Кабанов и Д. П. Лейкис впервые пришли к выводу о непосредственном участии ионов ОН в первичной стадии анодной реакции. Б. В. Эршлер обнаружил ускоряющее действие ионов 01 на анодное растворение платины в кислых растворах. Систематические данные по влиянию анионов получены Я. М. Колотыркиным с сотрудниками при исследовании кинетики растворения кадмия, железа, никеля, индия, висмута и амальгам двух последних металлов в кислых растворах электролитов. Была установлена специфичность этого влияния, т. е. зависимость величины и даже знака наблюдаемого эффекта (изменение скорости реакции) как от природы самого аниона, так и от природы металла. На основании кинетических и адсорбционных измерений Я. М. Колотыркин пришел к выводу, что влияние анионов на анодный процесс связано с их специфической адсорбцией на поверхности металла, которая предшествует собственно электрохимической стадии. [c.231]

Во многих работах кинетика анодного растворения и кинетика электроосаждеиия твердых металлов изучались порознь и были определены порядки соответствующих электродных реакций по лиганду. Л Тногие работы, в частности, посвящены изучению механизма ионизации металлов группы железа (см. обзор [424]). [c.198]

Адсорбция галогенид-ионов изменяет кинетику и механизм процесса анодного растворения железа. В зависимости от концентрации галоге-ниды могут как ингибировать, так и стимулировать процесс. Различное влияние галогенид-ионов объясняется адсорбционно-химическим взаимодействием всех компонентов среды с поверхностью металла и конкуренцией в адсорбции сульфат-, галогенид- и гидроксид-ионов или воды [16,17]. Чаще всего предполагается последовательное присоединение к поверхностным атомам железа гидроксид- и галогенид-ионов. При этом принимается, что образуются сложные адсорбированные продукты типа [Ре(ОН)(Х-)]адс, где X-—галогенид-ион. [c.73]

Подобно тому, как было объяснено влияние галогенид-ионов на кинетику и механизм анодного растворения железа, можно объяснить влияние хлорид- и сульфат-ионов на анодное поведение никеля. [c.79]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Кинетика анодного растворения металлов должна зависеть пе только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от анионного состава раствора. Обычно принималось, что другие анноны в той или иной степени способны вытеснять ионы ОН с поверхности растворяющегося металла и тем самым снижать н каталитическое действие. С такой точкой зрения согласуется, например, замедление процесса растворения железа при переходе от сульфатных к хлоридным растворам с тем же pH. Ионы С1 обладают большей поверхностной активностью, чем иопы 504 или Н504", и замещают большее число ионов 0Н , т. е. заметнее снижают их каталитическое действие на процесс растворения. Однако в более общем случае, как это было показано Я. М. Колотыркиным с сотр., любые анионы способны, так же как и ионы ОН-, сами катализировать процесс анодного растворения металлов. Результативный эффект определяется поэтому конкретными условиями протекания процесса растворени.ч. В области низких pH, где концентрация ионов ОН мала и доля занятой ими поверхности растворяющегося металла незначительна, другие анионы (например, анионы серной кислоты) могут адсорбироваться на свободной поверхности, не уменьшая поверхностной концентрации гидроксильных ионов. В этих условиях скорость растворения должна расти при увеличении общей когщентрации анионов. При высоких pH, где концентрация ионов 0Н и доля занятой ими поверхности велики, на первый план выступает эффект вытеснения гидроксильных ионов другими анионами, и скорость растворения при повышении обшей концентрации анионон может уменьшаться. [c.478]

Анионный состав электролита играет большую роль и в данном режиме анодного растворения металлов. В частности, небольшая добавка хлоридных анионов к сернокислотному электролиту приводит к заметному ускорению процесса растворения железа, значительная часть которого переходит в раствор в двухвалентной форме. Поскольку при перепассивации основной стадией, определяющей скорость процесса, является, по-видимому, диффузия катионов металла через слой поверхностного окисла, а не процессы, происходящие в приэлектродном слое электролита, изменение интенсивности перемещивания раствора не оказывает существенного влияния на кинетику растворения [44]. [c.33]

Определенный интерес для электродной кинетики осаждения и растворения металлов представляет исследование влияния следов примесей металлов и неметаллов (включая Н) в подложке. Скорость коррозии черных металлов в очень сильной степени зависит от загрязнения их другими металлами, которые влияют или на скорость реакции анодного растворения металла, или на скорость сопряженной катодной реакции выделения водорода. Влияние pH на кинетику электродных реакций черных металлов было интерпретировано (раздел IX) исходя из того, что скорость определяет стадия, в которой участвует продукт гидролиза присутствующей соли железа. Однако желательно выяснить, зависят ли скорости этих реакций от растворенного водорода, содержание которого в металле должно зависеть от pH. Наконец, нельзя не обратить внимания на тот факт, что кинетика осаждения металла может сильно зависеть от содержания примесей в подложке, т. е. что изменение содержания таких примесей (<0,1%) может вызвать значительное изменение скорости осаждения при данном потенциале. [c.308]

Согласно законам электрохимической кинетики, скорость анодного растворения металла должна возрастать при увеличении потенциала электрода. Однако так происходит не всегда. На электродах из большинства металлов при соответствующем составе раствора и при достаточно высоких потенциалах наблюдается нарушение кинетических закономерностей при возрастании потенциала скорость растворения растет медленнее, чем должно быть. Часто наблюдается даже падение скорости растворения, а при постоянной плотности анодного тока скачком возрастает потенциал электрода. Такое состояние металла, нри котором скорость анодного растворения нри постоянном потенциале понижена илп перенапряжение растворения повышено против их значений для нормального состояния, называется пассивным состоянием. Пассивное состояние может наблюдаться и без пропускания анодного тока, при погружении металла в систему с высоким окислительным потенциалом, например железа в концентрированную азотную кислоту. Переход железа в пассивное состояние прп погружении его в азотную кислоту был описан еще М. В. Ломоносовым [263] 230 лет назад. [c.129]

Эти данные могут быть объяснены предложенными выше схемами. Стимулирование или ингибирование анодного процесса под влиянием галогенид-ионов реализуется в зависимости от вида иона, его концентрации и наводороживания электрода. Рассчитанная по уравнениям (3.8) и (3.10) зависимость от представлена на рис. 3.6. Точки в левой части графика соответствуют < О, т. е. ингибированию, в правой —> О, т. е. стимулированию анодной реакции. Из рисунка видно, что экспериментальные точки располагаются вблизи расчетных линий. Разброс точек может быть следствием того, что не все предположения, сделанные при выводе уравнений (3.8) и (3.10) достаточно строги. Кроме того, не исключена возможность одновременного протекания процесса по обеим схемам, каждая из которых вносит определенный вклад в его кинетику. Части кривых 1 и 2 выше точки пересечения можно трактовать как ветви одной параболы, причем ее верхние уровни отвечают условиям растворения железа в присутствии анионов 1 , а нижние — в присутствии С1 . Это говорит о том, что в ряду анионов С , Вг , I- величина р уменьшается, что соответствует увеличению степени заполнения поверхности адсорбированным промежуточ- [c.76]

Однако в случае никеля количественные закономерности процесса растворения заметно отличаются от установленных для железа. Найдено, например, что порядок анодной р)еакции по ионам гидроксила в сернокислых растворах в этом случае изменяется при переходе от одной области pH к другой [ 33]. Последнее удалось объяснить [41], приняв, что скорость растворения никеля является суммой скоростей растворения по механизмам с участием ОН -ионов и сульфат-ионов в адсорбированном состоянии и что кинетика процесса существенно зависит от взаимодействия адсорбированных ионов. [c.9]

Потенциостатические исследования кинетики анодного растворения железа (рис. 5,23) показали, что анион бензойной кислоты оказывает сильное влияние на скорость анодного растворения железа. Даже в концентрированном растворе сульфата (1 н.) бензоат натрия при концентрации, равной 7-10 моль/л, вызывал сильную анодную поляризацию, сдвигал потенциал пассивации в положительную сторону и уменьшал ток пассивации примерно на два порядка. Такое пассивирующее влияние бензоата натрия в присутствии кислорода объясняется тем, что анион бензойной кислоты СбНбСОО образует с железом через карбоксильные группы прочную химическую связь. Это уменьшает реакционную способность значительной части атомов железа на поверхности и облегчает пассивацию остальной части кислородом воды. На катодную реакцию, как и ожидалось, бензоат влияния не оказывает. [c.180]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

Некоторые исследователи считают, что кинетика катодного осаждения и анодного растворения железа определяется участием гидрокоил-ионов. Такой вывод вытекает из существенного влияния pH на скорость Мектрохимической реакции. В этом случае ионам ОН отводится роль аталитичвских мостиков, изменяющих заряд частиц и их электронную структуру.Впервые на участие ионов ОН" в процессе анодного раство- [c.66]

При злектроосадцении железа о анодными процессами связаны осаждение с применением растворимых и нерастворимых анодов и анодная подготовка поверхности чугунов и сталей под покрытие. Анодное растворение железа является сложным электрохимическим процессом, кинетика и механизм которого зависят от структуры металла, наличия легирующих добавок, обусловливающих особенности его поведения на границе металл - электролит, а также от физико-химических свойств эле тролитов, возможности всякого рода взаимодействий в растворе [272 -276]. [c.71]

Скорость анодного растворения никеля [4301 и кобальта [431 1 также возрастает с увеличением pH кислого раствора, что свидетельствует в пользу сходного механизма ионизации металлов группы железа. Колотыркин и сотр. [428, 429, 432] показали, что при анодном растворении железа, никеля и сталей в медленной электрохимической стадии наряду с ОН -ионами непосредственно участвуют SO - - и С1 -ионы. Киш и сотр. [433] для процесса ионизации железа в безводных уксуснокислых растворах установили первый порядок по свободным ацетат-ионам и наклон тафелевской зависимости = = 62+3 мВ. На основании этого они сделали вывод о медленном протекании двуэлектронной электрохимической стадии, в которой участвует один ацетат-ион. Другие работы, посвященные исследованию кинетики и механизма анодного растворения металлов группы железа, обсуждаются в обзоре [424]. [c.199]

Такйм образом, разработка кинетики электрохимических процессов на железном электроде показала, чтопри небольшом изменении состава раствора изменяется механизм течения одной и той же реакции, в данном случае реакции анодного растворения железа в щелочном растворе с последующим выпадением гидрата закиси железа. [c.148]

Процесс десорбции поверхностно-активных веществ связан с кинетикой анодного растворения металла. В литературе предложено несколько механизмов растворения железа в кислых растворах, среди которых наиболее широкое признание получили механизмы Хойслера [62] и Бокриса [63]. [c.195]

Все эти результаты, хорошо согласующиеся с данными последних исследований, позволяют связать пассивное состояние металлов с наличием на их поверхности хемосорбированных слоев кислородсодержащих частиц I 8,80 > 108]. Для хрома [ 109, 110] и никеля [ 1Ц] установлено, что пассивация обеспечивается наличием на поверхности металла примерно монослойных покрытий. Для железа, по-видимому, характерно образование более толстых слоев [112]. Уже сравнительно давно было отмечено [ 1,3,8] J что отсутствие зависимости (или слабая зависимость) стационарной скорости растворения пассивного металла от потенциала ни в коей мере не характеризует истинную кинетику самого процесса растворения. В этом случае влияние потенциала является более сложным, поскольку его рост 1фиводит не только к обычному ускорению анодного растворения металла, но и к изменению состояния металлической поверхности, которое равноценно повышению перенапряжения того же процесса. По-видимому, в случае железа и хрома эти эффекты полностью компенсируют друг друга, что и приводит к независимости стационарной скорости растворения этих металлов в пассивном состоянии от потенциала. Поскольку, однако, характерное для каждой величины потенциала стационарное состояние поверхности устанавливается относительно медленно, эти два эффекта удается разделить, если применить метод быстрого наложения поляризации. Так, например, для хрома ШО показано [ 8], что при быстрых измерениях (постоянное состояние поверхности) сохраняется [c.25]

Потеюдиал нулевого заряда железа. Потенциал нулевого заряда металла отвечает отсутствию ионного скачка потенциала между поверхностью металла и толщей раствора [63]. Знание потенциалов нулевого заряда позволяет оценить кинетику процессов, протекающих на электродах при электроосаждении и анодном растворении металлов и сплавов, является необходимым условием при определении той области потенциалов, в которой можно ожидать адсорбцию поверхностно-активных молекул на поверхности металла. К числу работ, в которых учитываете потенциал нулевого заряда металла, следует отнести исследования процессов ектровосстановления анионов [П5] и иссждования в -области теории и практики злектроосаждения сплавов [Пб]. Поэтому определение точ-ных величин потенциалов нулевого заряда металлов группы желе- [c.41]

До сих пор рассматривалось влияние органических ингибиторов на реакцию разряда ионов водорода, поскольку она часто является лимитирующей в коррозионном процессе. Однако при исследовании кинетики электрохимических реакций обнаружено, что органические ингибиторы обычно оказывают определенное влияние и на кинетику анодной реакции. О механизме изменения органическими ингибиторами кинетики анодной реакции почти ничего неизвестно. Допускается, что адсорбированные вещества уменьш ают концентрацию катализатора РеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа в кислых электролитах. [c.116]

Исследование кинетики этих процессов в системе железо — растворы азотной кислоты, основанное на данных первой серии измерения их скоростей, описаны в работе [1]. Дальнейшие данные определения скоростей анодного растворения металла и окисления среды позволяют получить более четкую картину кинетико-электрохимического поведения исследуемой системы в указанных выше условиях и сделать дополнительные и более определенные заключения о природе изучаемых процессов. [c.3]

Это не означает, что близкий к предположенному Бон-гёффером механизм не может иметь место ни в каких случаях. Так, для пассивного цинка в щелочах (перенапряжение растворения которого во много раз меньше, чем таких металлов, как железо) кинетика анодной корроз1ш при очень больших потенциалах может определяться в значительной степени скоростью растворения окисной пленки (если концентрация щелочи велика и раствор не содержит окиси цинка), тогда как в насыщенном растворе цинката она определяется только электрохимической реак- [c.188]

Нашим традиционным направлением в области пассивности является сравнительное изучение электрохимического поведения пассивных металлов и их окислов. Это направление представлено в разделах, посвященных молибдену, титану, платине, кобальту и никелевым, сплавам. Кроме того, в книгу включены результаты исследования механизма действия кислородсодержащих анионов СгО , МпО" и СЮ на кинетику растворения пассивного железа в сернокислых растворах. Помимо обычного потенциостатического метода, в этой работе использован новый агальванографическийь метод, позволивший выявить динамическую составляющую скорости растворения пассивного металла, характеризующую количество и анодную активность дефектных мест пассивирующей пленки. [c.3]