Тепловые эффекты и равновесие

Химические термодинамические свойства разных веществ и параметры химических реакций приводятся как в физико-химиче-ских справочниках общего характера, так и в специальных термодинамических. Фундаментальным справочником первой группы является шестое издание таблиц Ландольта — Бернштейна вышедшее в период 1950—1961 гг. в четырех томах (22 книги), в которых ряд разделов посвящен величинам, характеризующим тепловые эффекты, равновесия и другие параметры химических реакций и фазовых переходов, а также термодинамические свойства химических соединений и простых веществ. Так, четвертая часть второго тома содержит данные по термодинамике химических реакций и [c.74]

Представленные уравнения устанавливают связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции. [c.90]

Температурная зависимость теплового эффекта и константы равновесия важнейших химических [c.453]

Формула Нернста может быть использована для оценки порядка величины константы химического равновесия Кр, когда известен только тепловой эффект реакции при температуре окружающей среды (например, при стандартном состоянии реагентов). После принятия некоторых упрощений Нернст получил формулу [c.158]

В случае физической адсорбции силы взаимодействия между адсорбированными молекулами и твердым телом имеют электростатический характер (вандервааль-совские силы и силы электростатической поляризации). Физическая адсорбция — экзотермический процесс. Тепловой эффект этого процесса близок к теплоте конденсации и равен 0,2—8 ккал/моль. Состояние равновесия при физической адсорбции достигается очень быстро даже при низких температурах. С увеличением температуры при состоянии равновесия -количество адсорбируемого вещества уменьшается, а выше критической температуры адсорбированного компонента вообще очень мало. [c.274]

Во многих случаях рекомендации, основанные на различных технологических принципах, подсказывают направления технических способов проведения процесса, противоречивые с физико-химической точки зрения. Они могут привести также к решениям, которые не будут наиболее эффективными. Например, всегда нужно использовать максимально развитую поверхность контакта двух реагирующих фаз. Скорость превращения пропорциональна величине этой поверхности, и мы стремимся к возможно более быстрому проведению процессов. Однако в случае значительного теплового эффекта реакции сильно развитая поверхность контакта может привести к излишнему перегреву системы и работе при тем-. пературах, положение равновесия при которых не будет выгодным. Аналогично, применение теплового противотока может невыгодно влиять на равновесие реакции, качество получаемого продукта или стойкость конструкционных материалов оборудования. Поэтому противоток используют только тогда, когда он обеспечивает наиболее эффективный теплообмен. [c.346]

Необходимость применения принципа технологической соразмерности может быть показана на примере процесса абсорбции газа жидкостью с одновременной сильно экзотермической реакцией. В этом случае развитие поверхности соприкосновения фаз, к которому обычно стремятся при проведении процессов такого типа, целесообразно только в определенных пределах. При возрастании скорости абсорбции увеличивается количество теплоты, выделяемой в единице объема аппарата, а следовательно, повышается температура системы (рис. 1Х-73,а). Вследствие увеличения температуры возрастает равновесное давление газа над жидкостью ро (рис. 1Х-73, б) и уменьшается движущая сила процесса р — ро-Таким образом, процесс будет протекать вдали от состояния равновесия. Изменение величины движущей силы с повышением температуры представлено на рис. 1Х-73, в. Скорость абсорбции возрастает с развитием поверхности соприкосновения фаз и увеличением температуры в соответствии с зависимостями, рассмотренными в разделе УИ1. Резюмируя, можно утверждать, что существует оптимальная величина поверхности соприкосновения фаз для определенных условий отвода теплоты Из системы при данном тепловом эффекте реакции, обеспечивающая максимальную скорость процесса (рис, 1Х-73,г). [c.422]

Они протекают практически без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры низкие температуры благоприятствуют образованию изопарафиновых углеводородов. Тепловой эффект реакции изомеризации невелик — от 2 до 20 КДж/моль — и мало меняется с изменением температуры. Исследованию равновесий реакций изомеризации парафиновых углеводородов посвящено значительное число работ экспериментального и расчетного характера, например [13-16]. Материал по сравнению расчетных и экспериментальных данных представлен в [11,17]. Наблюдаемое для некоторых углеводородов несовпадение объясняется недостаточно точным вычислением термодинамических величин. При расчете равновесных составов по значениям констант равновесия необходимо также учитывать, что на практике при протекании реакции изомеризации не всегда образуются все теоретически возможные изомеры например, в продуктах изомеризации пентана были обнаружены только два изомера — н-пентан и изопентан (2-метилбутан) неопентан (2,2-диметилпропан) не был обнаружен. Последнее вызвано неустойчивостью первичного карбкатиона — необходимой стадии перегруппировки вторичного карбкатиона. Ввиду отсутствия неопентана равновесие должно рассматриваться только между н-пентаном и изопен-таном. То же самое относится к изомерам гептана при проведении изомеризации отсутствуют 2,2-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 3-этил-пентан, что связано с затруднениями кинетического характера. [c.13]

Это соотношение позволяет рассчитать тепловой эффект реакции, если известна зависимость константы равновесия от температуры или численные значения константы равновесия при двух или нескольких Температурах. [c.54]

Вместе с тем выполненные здесь расчеты показывают, что для получения правильной величины свободной энергии в стандартных условиях необходимо располагать не только достоверными экспериментальными данными по измерению констант равновесия, но и правильной величиной теплового эффекта реакции. [c.114]

Химическая термодинамика. В этом разделе на основе законов общей термодинамики излагаются законы химического равновесия и учение о фазовых равновесиях, которое обычно называют правилом фаз. Частью химической термодинамики является термохимия, в которой рассматриваются тепловые эффекты химических реакций. [c.19]

Кроме фазовых переходов первого рода, существуют также фазовые переходы второго рода. Для них характерно не только равенство изобарных потенциалов, но и равенство энтропий и объемов сосуществующих в равновесии фаз, т. е. отсутствие теплового эффекта процесса и изменения объема при температуре превращения [c.143]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. [c.507]

Известно, что согласно принципу Ле Шателье влияние изменения температуры на равновесие определяется знаком и величиной теплового эффекта процесса. Почему влияние температуры обусловлено энтальпией процесса, а не энтропийным чле-но-м TAS, ведь повышение температуры соответствует как росту самого члена TAS, так и в большинстве случаев росту энтропии рассматриваемой системы. [c.46]

Почему, чем больше тепловой эффект реакции, тем сильнее сказывается изменение температуры на равновесие и констан-ту равновесия [c.54]

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2. [c.142]

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта., Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта чем больше А//, тем значительнее влияние температуры, наоборот, если АЯ близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие. [c.199]

Направление смещения равновесия в результате изменения температуры определяется знаком теплового эффекта. Степень смещения равновесия определяется в е л и ч и н о й теплового эффекта чем больше ДЯ, тем значительное влияние температуры наоборот, если ДЯ близко к нулю, то температура практически не влияет на равновесие. Хотя, как уже отмечалось, тепловые эффекты с температурой меняются незначительно, но для химического равновесия в очень широком интервале температур следует принимать во внимание возможное изменение ДЯ. Если ио абсолютной величине значение ДЯ невелико, то может произойти и перемена знака ДЯ. Это будет означать, что изменение температуры вызовет изменение знака температурного коэффициента константы равновесия. [c.72]

Бруэр и Маргрейв [928] отметили, что система литий — кислород вблизи состава, соответствующего LI2O, имеет небольшую область гомогенности, что может внести погрешность в расчеты тепловых эффектов равновесий, включающих конденсированную фазу LijO. В работе Берковича и др. [758] приведены значения давлений паров LI2O, LiO и О при 1400° К. Эти данные позволяют рассчитать тепловой эффект реакции [c.882]

Можно предполагать, что подобнач модель будет применима и к величинам тепловых эффектов равновесия (15), т.е. в конечном итоге к величинагл ДН2(298°К,5) соединений к" н со. [c.577]

Благодаря валачию у атоиа 8 вакантных Зй-орбита-лей, в тиолая и тиоэфирах возможно стабилизирувщее соединения гиперконъюгационное взаимодействие о(-Н-атомов алкильных групп с этими орбиталями. Позтому тепловой эффект равновесия (5) должен описываться уравнением (3) с ь>о,как для этиленов и ацетиленов. [c.1107]

Рис.1 и 2 иллюстрируют наличие "гиперконьюгаиионных" вкладов в тепловых эффектах равновесия (4) и (б). [c.1110]

Таким образом.можно задаться вопросои действительно ли параметр ь в уравнении (3) при его применении к тепловым эффектам равновесий (2) и (8) отражает чувствительность серий R H= HR и Rj s Rj К гиперконьюгации По всей вероятности это не так, поскольку применение уравнения (з) к соеди- [c.1110]

Возможно также,что уравнение (3) в применении к тепловым эффектам равновесия (2,4-6,8) является совершенно формальным, а параметрн р и ь лишены какого-либо реального физического содержания,поскольку между этими параметрами, вычЕсленннжи без учета точек для Е2О С2Н2, [c.1117]

Совмещенные реакционно-ректификационные процессы очень сложны, и строгий расчет их пока не создан. Однако имеются расчеты для некоторых упрощенных случаев [47—50], Так, Марек [51] предложил общий метод расчета ректификации при наличии химической реакции, взяв за основу итерационный расчет ректификации по Сорелю и Мак-Кэбу и Тиле. При этом наличие химической реакции в жидкой фазе учитывается введением в уравнения материального и теплового балансов дополнительных членов, соответствующих изменению количества вещества и тепла за счет реакции. Общность метода состоит в том, что он не ограничен числом компонентов, типом реакции и т, д, В общем случае, для расчета необходимы исходные данные в полном объеме (для концентрационного симплекса я-ко.мпонентной смеси в целом) о скорости реакции, тепловом эффекте, фазовом равновесии жидкость — пар, Мареком учтены возможные упрощения метода, связанные с рациональными допущениями, которые встречаются при обычном расчете ректификации, В итерациях, наряду с предположением определенных концентрации, предполагается также общее прореагировавшее количество вещества и учитывается в связи с этим задержка жидкости на каж- [c.208]

Тепловой эффект и константы равновесия (Кр) реакций гидрогенолиза некоторых гетероорганических соединений (данные Жорова Ю.М.) [c.206]

В тепловых расчетах наиболее употребительной является средняя теплоемкость, которой и следует пользоваться прп подсчетах любой тепловой величины. Однако при подсчетах тепловых эффектов реакции, констант равновесия и свободной эне1)гии всегда необходимо пользоваться истинной теплоемкостью (см. ниже). [c.100]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Кроме таких аналитических применений разделения компонентов смесей на основе различной их адсорбции или различ ной растворимости, газовая хроматография, очевидно, может быть применена и для решения обратной задачи, т. е. для быстрого определения адсорбции и теплоты адсорбции, величины по-. ерхности твердого тела и ее химических свойств или для опре-1еления термсдинамических свойств раствора в неподвижной жидкости и связанных с этими свойствами физико-химических величин (констант равновесия, изотерм распределения, коэффи циентов активности, тепловых эффектов и т. п.). [c.546]

При выплавке железа из магнитного железняка одна нз протекающих в доменной печи реакций выражается уравнением Рез04 + СО = ЗРеО + Oj Пользуясь данными табл. 5 приложения, определить тепловой эффект реакции. В каком направлении сместится равновесие этой реакции ири повышении температуры [c.251]

АН° > О, т. е. химическая реакция с поглощением тепла, то реакция эндотермическая знак производной будет положительный, следовательно, констаита равновесия с увеличением температуры возрастает (рис. 114). Если АН° < О, т, е. химическая реакция идет с выделением тепла, то реакция экзотермическая знак производной будет отрицательный, следовательно, константа равновесия с увеличением температуры уменьшается. Если АН" = О, т. е. химическая реакция идет без теплового эффекта, копстанта равновесия не зависит от температуры. [c.250]

В данной работе нужно ознакомиться с одним нз фи ико-химнческих методов исследоиания химического равновесия гетерогенной реакции, изучить изменение констатт, равновесия в зависимости от температуры и вычислить средний тепловой эффект реакции. [c.261]

Шателье если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия. Если прямая реакция в равновесной химической системе является экзотермической, то при повышении температуры уменьшается если прямая реакция является эндотермической, то при повышении температуры Кравн увеличивается. Равновесный выход продуктов можно увеличить путем повышения температуры только для реакции, идущей с поглощением тепла. Чтобы не ошибаться, следует всегда записывать уравнение в полном виде с учетом теплового эффекта, как будто он является одним из продуктов реакции [c.191]

Ниже показано направление смещения равновесия при изменении температуры. Предскажите 3jjaK теплового эффекта и знак изменения энтальпии для каждой реакции [c.47]

ЧТО связано с почти нулевым тепловым эффектом его растворения. Излом кривой для сульфата натрия обусловлен разрушением кристаллогидрата при 32,4 °С. До этой температуры насыщенный заствор находится в равновесии с осадком кристаллогидрата агЗО -IOH2O, выше ее — с безводной солью Na2S04. Резкое изменение хода кривой растворимости сульфата натрия обусловлено значительной эндотермичностью процесса растворения кристаллов гидрата и экзотермичностью растворення безводной соли. [c.239]

Выясним теперь, как влияет температура на направление смещения равновесия в реакциях (I) и (IV). Определим вначале, [юльзуясь законом Гесса, тепловой эффект процесса (I). Для этого можно поступить двояко или от суммы теплот образования СО и Н О отнять теплоту образования СО2, или из теплоты сгорания Из вычесть теплоту сгорания СО. В результате получим величину ДЯ=—9,77 ккал/моль. Следовательно, нагревание будет сменить равновесие (1) влево, охлаждение — вправо (см. стр. 32) иными словами, с повышением температуры в смеси будет расти содержание окиси углерода и водяного пара, причем, так как ДЯ не очень велико, этот рост не будет значительным. [c.74]

Особенность совмещенных процессов состоит в том, что, помимо фазового равновесия, необходимо рассматривать и химическое равновесие. А это значит, что необходимо исследовать кинетику возможных химических реакций в условиях, создаваемых при ректификации. Следует заметить, что при медленных химических реакциях и при низких тепловых эффектах процесс практически не отличается от обычной ректификации. Имеющееся отличие будет сказываться лишь при большом времени пребывания реагентов и проявляться в накоплении продуктов побочных реакций в продуктах разделения. При наличии же больших тепловых эффектов и скоростей реакций могут быть совершенно неожиданные результаты. Так, при экзотермической реакции с большим тепловым эффектом возможно полное испарение потока жидкости в зоне реакции и, наоборот, при эндотермической — захолаживание жидкости и конденсация парового потока. Поэтому при попытке совмещения ректификации и реакции важнейшей задачей является обеспечение условий нормального функционирования процесса, т. е. его устойчивости и управляемости. Отсюда следует, что хеморектификация протекает в более жестких границах изменения основных технологических параметров. Выход за допустимые границы (например, по теплоотводу) может привести к взрыву в случае сильно экзотермической реакции и останову процесса массообмена между потоками пара и жидкости в случае эндотермической реакции. Интересным моментом является то, что возникает проблема рационального использования выделяемого тепла внутри схемы, например, на образование парового потока с целью снижения энергетических затрат на ведение процесса. [c.365]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология