Двойные системы с несколькими химическими соединениями

В тройных системах между компонентами могут образоваться одно или несколько инконгруэнтно плавящихся химических соединений двойного и тройного составов. В отличие от двойных систем, в которых инконгруэнтный процесс протекает только в нонвариантном состоянии (перитектическое или перитектоидное превращение), в системах с тремя и большим числом компонентов инконгруэнтная кристаллизация или растворение твердых фаз может протекать и при других степенях свободы. Сформулированные ранее (стр. 253) для двойных систем понятия конгруэнтного и инконгруэнтного плавления нуждаются в обобщении. Для объяснения фазовых превращений в многокомпонентных системах введем понятия конгруэнтная и инконгруэнтная фазы относительно [c.345]

Образование нескольких химических соединений в двойной системе можно представить как последовательное присоединение атомов компонентов А и В к молекуле простейшего состава АВ по1 следующей схеме [c.89]

Уравнение изотермы свойства двойной системы с несколькими химическими соединениями, выраженное через концентрации составных частей и коэффициенты пропорциональности, будет иметь вид [c.90]

К этому выводу мы приходим, основываясь на том, что образованию каждого недиссоциированного соединения отвечает наличие на изотерме свойства одного излома, образуемого пересечением в фигуративной точке соединения продуктов распада кривой при К = 0. Диссоциация соединений может только сгладить излом, но не вызвать появления новых его точек. Наличие нескольких экстремумов на изотерме свойства — признак образования нескольких химических соединений в двойной системе. [c.114]

Двойные системы с несколькими химическими соединениями [c.160]

Рис. 19. Диаграмма конденсированного состояния двойной системы с полной растворимостью в жидком состоянии и полной нерастворимостью в твердом, с образованием химического соединения, несколько диссоциированного в жидком состоянии.

Рис. 43. Диаграмма состояния тройной системы с образованием в одной из двойных систем химического соединения, несколько диссоциированного в жидком состоянии, и без твердых растворов.

За последние годы в отечественной литературе появилось большое число работ, в которых разработаны методы расчета коэффициентов активности в многокомпонентных системах, подчиняющихся правилу Здановского . Это правило утверждает, что при смешении нескольких растворов, находящихся в изопиестическом равновесии друг с другом, активность воды в полученном смешанном растворе равна активности воды в исходных растворах. Очевидно, что правило выполняется, в частности, только в том случае, если при образовании смешанного раствора не возникает химического взаимодействия между компонентами смеси с образованием двойных солей или новых соединений, а также не происходит перераспределения связанной (гидратной) воды между компонентами раствора. Системы, подчиняющиеся правилу Здановского предложено называть простыми [53] или квазиидеальными 35]. [c.13]

Классификация изотерм вязкости двойных жидких систем впервые была предложена Н. С. Курнаковым и С. Ф. Жемчужным [14]. На рис. 47 представлены теоретически возможные формы изотерм вязкости двойных жидких систем согласно классификации Н. С. Курнакова и С. Ф. Жемчужного. Изотерма /, несколько выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для идеальных систем, структура которых не зависит от состава. Изотерма II в большей степени выпуклая по отношению к оси абсцисс, характерна для систем с ассоциированным компонентом, частично диссоциирующим при образовании смеси. Изотерма III характерна для иррациональных систем, образующих химическое соединение, частично диссоциирующее на компоненты (изотерма проходит через максимум, положение которого несколько сдвинуто от со става, отвечающего соединению, в сторону более вязкого компонента). И, наконец, изотерма IV соответствует рациональным системам, дающим острый максимум, отвечающий образованию химического соединения. [c.98]

Химические соединения двойного состава могут существовать одновременно в одной, двух и трех частных двойных системах. Причем в каждой двойной системе может образоваться одно химическое соединение между компонентам или несколько их. [c.333]

Необходимо подчеркнуть, что из самого факта малости отклонений An V) нельзя делать выводы об отсутствии химического взаимодействия компонентов и близости системы к идеальным. Заключения такого рода являются довольно распространенной ошибкой. По существу необоснованными и произвольными являются также встречающиеся в литературе заключения о наличии химических соединений компонентов двойных систем при обнаружении положительных отклонений от аддитивности, составляющих несколько (2—4) единиц третьего десятичного знака. Такие значения Ап (У) могут быть следствием чисто физических эффектов сжатия. [c.64]

При анализе диаграммы свойство — состав особое значение приобретают экстремальные точки,так как практически всегда стехиометрию реакции определяют по их положению относительно оси состава. Следует, несколько забегая вперед, заметить, что между положением экстремальной точки и составом соединения связь далеко не такая очевидная и простая, как предполагалось на первом этапе изучения двойных систем. В разделе, посвященном отдельным методам физико-химического анализа двойных жидких систем, вопросы соответствия отдельных элементов диаграммы определенным химическим образам, а также методы определения состава соединений, образующихся в двойной системе, будут рассмотрены подробно. [c.24]

Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг) накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения тс-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров наличие метиленовой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает. [c.182]

Эффект сопряжения и повышенная химическая активность соединений, в которых он проявляется, объясняются взаимодействием обобществленных я-электронов одной или нескольких сопряженных двойных связей в результате большой подвижности я-электронов происходит их смещение по всей сопряженной системе и электронное облако рассредоточивается. [c.60]

Другие металлоорганические соединения используются для органического синтеза значительно реже, чем реактивы Гриньяра. Органические соединения металлов, расположенных в периодической системе рядом с магнием, по своим химическим свойствам аналогичны реактивам Гриньяра. Литийорганические соединения несколько более реакционноспособны по сравнению с реактивом Гриньяра и успешно применяются в некоторых реакциях, когда реактив Гриньяра или не вступает в реакцию, или дает низкие выходы (особенно при присоединении к пространственно затрудненным карбонильным соединениям). Применение натрий- и калийорганических соединений весьма ограниченно. Кадмийорганические соединения несколько менее реакционноспособны, чем реактивы Гриньяра, и их применяют тогда, когда хотят избежать продуктов присоединения по двойным углерод-кислородным связям [c.168]

Количественный физико-химический анализ двойных жидких систем слагается из нескольких разделов. Первый из них посвящен обоснованию связи диаграмм свойство — состав, полученных различными методами, со степенью взаимодействия. Второй — выводу и экспериментальному обоснованию уравнений связи, объединяющих значение равновесного свойства смеси со свойствами компонентов и продуктов реакции, константами равновесия реакций образования этих соединений и аналитическим составом системы. Третий раздел посвящен разработке методов количественного физико-химического анализа применительно к различным типам химического взаимодействия в жидкой фазе. [c.176]

Пример диаграммы состояния трехкомпонентной системы с одним двойным химическим соединением, плавящемся инконгруэнтно, был приведен выше на рис. 82. Там же рассмотрен порядок кристаллизации подобных систем различного состава. В этом параграфе дано несколько примеров расчета количества и состава фаз, на которые распадается такая система в процессе кристаллизации, причем будут рассмотрены лишь те случаи, которые являются особенностью системы с химическими соединениями, плавящимися инконгруэнтно. [c.417]

Математический анализ алгебраических уравнений, описывающих изотермы свойства, обычно не позволяет установить число критических точек и точек перегиба, отвечающих образованию в двойной системе неско,пьких химических соединений, и.з-за отсутствия общих методов выражения корней через коэффициенты при неизвестном, если в эти уравнения неизвестные входят в четвертой и более высокой степени. То.дько в простейшем случае, когда в системе образуется одно соединение простейшего состава АВ, изотермы свойства являются кривыми второго порядка — гиперболами, на которых возможно существование только одного экстремума. Точки перегиба на изотермах в этом случае отсутствуют. В других случаях, когда в системе существует несколько соединений или одно соединение более сложного состава, математический анализ формы изотерм свойства оказывается затруднительным. Принимая, однако, во внимание форму изотерм свойства предельного состояния с недиссоциированными химическими соединениями, можно утверждать, что в двойной системе с одним химическим соединением на изотерме свойства может быть только один экстремум. В системах с несколькими химическими соединениями экстремумов на изотерме может оказаться несколько, но не более числа образующихся соединений. [c.114]

Типы диаграмм идеальных двойных систем с несколькими химическими соединениями, выведенные с помощью метрики, представлены на рис. 38—40. При образовании нескольких химических соединений различного состава изотермы предельного состояния с недиссоциированными соединениями являются ломанными линиями. Точки излома на изотермах отвечают составу химических соединений. Некоторые точки излома одновременно являются точками максимума или минимума. Диаграммы идеальных систем с диссоциированными соединениями изображаются кривыми с экстремумами и точками перегиба. По характерному сочетанию экстремальных точек и точек перегиба можно судить о составе соединений, образующихся в системе. С увеличением констант диссоциации соединений изотерма свойства па диаграмме претерпевает эволюцию, превращаясь при К = оо в аддитивную лрямую. [c.138]

Около 100 комплексных соединений (ацидокомплексы, акво- соли, соли аммония и органических аминов) были изучены в термохимическом отношении Вертело [3]. Он рассматривает комплексные соединения тина двойных солей как производные сложных металлических кислот ( a ides raetalliques omplexes ) п подразделяет их на несколько типов КХ-МХ2 2КХ-МХ2 4RX-MX2. При изучении этих рядов Вертело обращает внимание на то, что каждая новая молекула RX присоединяется к двойной соли с уменьшающимся тепловым эффектом. Указывая на невозможность теоретически установить пределы полной насыщаемости химических соединений , он утверждает в качестве общего положения, что энергия системы по мере усложнения ее состава постепенно истощается. [c.10]

Наряду с прямолинейными изотермами и выпуклыми к оси абсцисс в оксидных системах имеется несколько примеров кривых с максимумами. К таковым относятся, например, изотермы поверхностного натяжения, полученные для КгО — ВгОз [154], РЬО —ВгОз [154 175] и РЬО —V2O5 [155]. Иллюстрацией сказанного может служить кривая 1 рис. 89. Здесь максимум а отвечает составу химического соединения ЗРЬО V20s. Термодинамическое обоснование подобного рода изотерм дается обычно для так или иначе идеализированных растворов. Однако оно может быть выполнено и для реальных двойных систем [176]. Действительно, решая совместно уравнение адсорбции [c.243]

На рис. 1, б приведено расположение фазовых областей системы при 800°. От стороны, прилегающей к системе ниобий—цирконий, отходит область, возникающая при распаде -твердого раствора на два других, один из которых обогащен цирконием ( zr), а другой — ниобием (Рнь). На изотермическом сечении присутствуют две трехфазные области zr + Рмь + (Zr, МЬ)Сга и ос + zr + (Zr, НЬ)Сг2, которые разделяются двухфазной областью zr-г -t-(Zr, НЬ)Сг2. Выделение химического соединения (Zr, МЬ)Сга происходит в виде довольно мелких белых включений, расположенных по границам полиэдров -фазы и частично внутри зерен. Малые размеры кристаллов (Zr, Nb) ra затруднили измеренрсе их микротвердости, которое колеблется в пределах 600 — 900 кГ1м.м . Изотермический разрез системы при температуре 700° содержит те же фазовые области, что и изотермический разрез при 800° (рис. 1,6). Двухфазная область - -(Zr, ЫЬ)Сга, примыкающая к стороне цирконий — хром, несколько расширяется значительно расширяется трехфазная область а -f zr -f (Zr, Nb) Ст , область zr + (Zr, Nb) Сгз сужается. Понижение температуры до 600° характеризуется исчезновением zr-фазы вследствие ее распада на azr и Nb- На рис. , в показано изотермическое сечение системы при 600°. Большую часть разреза занимает трехфазная область а Nb- -(Zr, Nb) ra, отделенная от ограничивающих двойных систем двухфазными областями а + (Zr, Nb) Сга и а + b. [c.248]

Однако, если одна из составляющих реакций обладает явно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замед- ленной (лимитирующей) стадией. В этом слу-Г чае в кинетических уравнениях быстро про-Рис. 142. Изменения коли- текающие реакции могут не учитываться, честв веществ в последова- Это положение можно распространить на тельной реакции во времени любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии столкновение молекул и молекулярные преобразования (разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Многие реакции протекают сложным путем, в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот приближенный метод применим к системам последовательных и последовательнопараллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные валентно-насыщенные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что кокцентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. Вначале равная нулю, она очень быстро достигает примерно постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь [c.328]

В рассматриваемый исторический период понятие эквивалента существенно отличается от современного понятия. В то время представление об эквиваленте было чисто эмпирическим. Но так как химические элементы образуют соединения в различных пропорциях, возникало затруднение в выборе их эквивалентов. Это затруднение было решено следующим образом. За основу системы эквивалеитов принимался эквивалент кислорода, и все химические элементы сравнивались с ним. Если было несколько кислородных соединений какого-либо элемента, то эквивалент выбирался так, чтобы избежать двойных атомов этого элемента в формулах соответствующих кислородных соединений. Таким образом, в основу системы эквивалентов был положен принцип упрощения различных стехиометрических расчетов и, в частности, упрощения формул химических соединений. Однако и этот принцип довольно часто нарушался, так как сторонники учения об эквивалентах иногда принимали во внимание аналогию химических и физических свойств элементов и их соединений при выборе формул последних. [c.67]

Кроме различных химических стадий в кинетических исследова ниях электродных процессов, следует учитывать транспорт на поверх ность электрода (и от нее) реагентов, продуктов и промежуточных соединений, а также их адсорбцию и десорбцию на поверхности элект рода. Далее, концентрации ионных частиц вблизи межфазной грани цы отличаются от их объемных концентраций из за заряженности границы, проявляющейся в наличии двойного слоя или слоя пространственного заряда. Поскольку концентрации на границе раздела фаз могут отличаться от объемных на несколько порядков, а также зависят от природы раствора и величины электродного потенциала, при изучении электродной кинетики весьма важно учитывать эффекты двойного слоя. При этом надо отметить, что данные для достаточно точного вычисления ионных концентраций в двойном слое имеются лишь для ртути и немногих электролитов. По этой причине часто приходится делать малообоснованные оценки эффектов двойного слоя, в которых используются данные, фактически неприменимые к рассматриваемым системам. Определение параметров двойного слоя на твердом электроде - не простая задача, и, возможно, пройдет много лет, прежде чем появятся достаточно надежные данные для вычисления ионных концентраций на границе твердого электрода с раствором. [c.152]

Самую простую систематику бинарных соединений, которая позволила бьг обозреть все многообразие их, можно развить, если выписать через равные промежутки на двух координатных осях символы всех химических элементов (например, в порядке атомных номеров) и разделить затем всю площадь координатного полуквадрата на клетки. Тогда каждая клетка будет отвечать определенной паре химических элементов. Эта пара элементов может вовсе не давать друг с другом хим ических соединений -или же может иметь одно или несколько соединений. Если в каждой клетке выписать все бинарные соединения между соответствующими элементами, то получим полную и весьма простую систематику двойных соединений. Недостаток такой системы не только в ее громоздкости. Она нехороша и тем, что близкие по характеру строения и свойствам соединения окажутся разобщенными между собой. На площади координатного полуквадрата нельзя будет выделить областей близких между собой хим ических соединений. [c.266]

Несколько сложнее дело обстоит с эффектом сопряжения. Системы, содержащие сопряженные связи, несомненно обладают своими особенностями, что находит отражение в их химических и физических свойствах. Эти свойства, однако, являются следствием особого характера тг-электронов, их подвижности и сочетания положения тт-электронов в молекуле, содержащей сопряженные связи. Подврн<ность тт-электронов в соединениях, содержащих двойные и тройные связи, обусловливает влияние их и на соседние атомы, что сказывается в свою очередь па атомах, непосредственно соединенных с этим соседним атомом. Отсюда вытекает тот эффект, который в докладе комиссии назван сопряжением двойной и ординарной связи. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология