Иода атом, реакция с молекулой водорода

Для эндотермической реакции атома иода с метаном не может быть меньше 31 ккал (129,79-10 Дж), а вероятно, она еще больше. Даже для этого минимального значения 31 ккал (129,79-10 Дж) атом иода должен столкнуться с огромным числом молекул метана (10 при 275 °С) прежде, чем произойдет реакция. В действительности атомы иода ие живут так долго — они рекомбинируются с образованием молекул иода, поэтому реакция протекает с незначительной скоростью. Атомы иода легко образуются, но они не могут отщепить водород от молекулы метана, и поэтому реакция иодирования не идет. [c.60]

Рассмотрим реакцию между водородом и иодом. Вычисленная энергия активации для реакции между молекулами [Е ) составляет приблизительно 48 ккал, а для реакции, в которой принимают участие атомы иода (Яд), — около 40 ккал. Чтобы определить, который из этих двух процессов будет преобладать, необходимо предположить, что при реакции быстро устанавливается стационарное состояние, в котором молекулы и атомы иода находятся в равновесии (стр. 213). Если исходным веществом является молекулярный иод, то эффективная энергия активации реакции с участием атомов иода равняется сумме энергии диссоциации на грамм-атом иода, составляющей 17 ккал, и энергии Е . Таким образом, [c.236]

Для ответа на этот вопрос необходимо установить, имеет место сохранение конфигурации либо происходит инверсия при замещении радикалом отщепляющейся группы в оптически активной молекуле. Однако еще не описывался пример реакции, в котором было бы точно доказано, что радикал атакует асимметрический атом углерода всегда происходит преимущественный отрыв водорода или галогена по сравнению с атакой на углерод. Например, оптически активный вторичный иодистый бутил, реагируя с изотопом иода, образует продукт рацемизации, содержащий радиоактивный иод. Механизм этого процесса заключается в атаке радиоактивным иодом атома иода иодистого бутила [c.143]

Один атом иода эквивалентен одному атому водорода, поэтому окислительный эквивалент иода равен его молекулярного веса. Из уравнения реакции иода с гипосульфитом следует, что 1 молекула иода реагирует с 2 молекулами гипосульфита поэтому восстановительный эквивалент гипосульфита соответствует молекулы иода, т. е. равен весу 1 молекулы гипосульфита. [c.180]

Процесс окислительного дегидрирования иодом к-бутана и изопентана в диены является одностадийным и характеризуется высоким выходом и селективностью. Показано, что он идет по свободнорадикальному неценному механизму. Инициирование реакции происходит при диссоциации молекулы иода. Атомарный иод отрывает атом водорода от молекулы углеводорода, в результате чего образуется алкильный радикал. Возникший алкильный радикал взаимодействует с молекулярным иодом с образованием алкилиодида и атомарного иода. Далее происходит термический распад алкилиодида на олефин и иодоводород. Атомарный иод рекомбинирует в молекулярный. Ниже приводится механизм реакции на примере дегидрирования изопентана [c.142]

Реакции инверсии[ ]. Вычисления, сделанные для инверсии метана, можно применить к рацемизации оптически активных иодистых алкилов, например КН К"С1, при помощи атомов иода в газовой фазе. Механизм процесса состоит в том, что атом иода приближается к иодистому алкилу, аналогично тому, как атом водорода—к молекуле [c.252]

Для химического взаимодействия необходимо не любое столкновение, а только геометрически удачное. Множитель А в уравнении Аррениуса характеризует число столкновений, в которых молекулы имеют нужную для взаимодействия взаимную ориентацию. Что такое геометрически удачное столкновение, можно представить себе, если рассмотреть еще раз третью стадию реакции синтеза иодоводорода (см. раздел 3.2). Удар свободного атома иода по тому атому водорода частицы НзХ, который не связан с атомом иода, геометрически удачен. В результате него образуется активированный комплекс [c.23]

Реакции передачи (переноса) валентности (реакции отщепления отрыва радикала). При взаимодействии с органическими молекулами радикал может оторвать от них атомы водорода, хлора, брома, иода, но почти никогда не отрывает атом фтора из-за высокой прочности связи С—Р [64]. Отрыв атома водорода может происходить и от неорганических водородсодержащих соединений. Перенос групп атомов встречается редко. Наиболее подробно изучено отщепление атома водорода (табл. 2.18). Для одного и того же радикала и разных алканов выполняется правило Семенова — Поляни [c.98]

С помощью ультразвука научились получать высокостабиль-иые дисперсные системы и аэрозоли, осуществлять, синтез сложных органических соединений и многие гидрометаллургические г.роцессы. Установлено, что скорость и направление химических реакций, протекающих в жидких средах в ультразвуковом поле, з В(лсят от природы газов, содержащихся в облучаемой среде, Например, в присутствии водорода в облучаемой воде ингибируются процессы окисления ионов иода, но одновременно иод ато-мизируется и энергично взаимодействует с водородом. Течение и скорость химической реакции в ультразвуковом поле можно регулировать путем насыщения озвучиваемой среды инертными газами. Последние усиливают процессы ионизации, в частности диссоциацию молекул воды. В ультразвуковом поле можно осуществить синтез аммиака, насыщая воду предварительно азотом и водородом. Под действием ультразвука в воде, насыщенной оксидом углерода (II) и водородом, образуется формальдегид в [c.107]

Реакция (1) дает свободный метильный радикал, и можно принять, что нейтрализация СН5+ электроном дает другой метильный радикал и молекулу водорода. Опыты с добавлением иода подтверждают, что метил является основным радикалом, присутствующим в системе[012]. Нейтрализация С2Н5+должна была бы давать главным образом С2Н4 и атом водорода, однако с помощью иода были обнаружены только следы этильных радикалов, образующихся, по-видимому, при нейтрализации небольшой доли ионов С2Н5+. Неопределенными являются реакции СНз" , однако метиленовые радикалы обнаружены с помощью йодной методики. Их выход оказался гораздо большим, чем выход этильных радикалов, и приблизительно в 6 раз меньше, чем метильных радикалов [012] это указывает на то, что СНз" может быть нейтрализован электроном с образованием СНг. [c.85]

Химия горячих атомных процессов. В реакции (п, [) ядро мишени испытывает отдачу со значительной кинетической энергией, так как 5 в процессе испускания у-лучей импульс сохраняется. Кинетическая энергия ядра отдачи обычно гораздо больше, чем энергия связи, так что ядро, испытываюш ее отдачу, покидает молекулу и разрывает связи в других молекулах по мере того, как оно расходует свою избыточную энергию. Частица, испытываюш ая отдачу в результате внутренней конверсии и процесса Оже, может быть многократно ионизирована. Такой атом, обладающий гораздо большей энергией, чем тепловые энергии, называется горячим атомом . Так как химическое состояние ядер меняется нри поглощении нейтронов, то с помощью химических методов они могут быть отделены от материала мишени. Нанример, когда иодис- тый этил облучается медленными нейтронами, то реакция (п, [) с в иодистом этиле дает Энергия отдачи атома достаточна для разрыва связи С—I. Атом или ион обладает высокой энергией по сравнению с энергиями химических связей и поэтому он отделяется от молекулы иодистого этила. Такой горячий атом испытывает превращения разных типов. Он может терять кинетическую энергию нри нескольких столкновениях, не вступая в реакцию с другой молекулой иодистого этила. Если горячий атом образует молекулы или НР , то его можно отделить от иодистого этила путем экстрагирования раствором едкого натра. Этот метод получения почти совершенно чистых радиоактивных изотопов известен под названием реакции Сциларда — Чалмерса. Горячий атом или ион реагируя с молекулой иодистого этила, замещает водород или заставляет молекулу разрываться на осколки. Если молеку--лярный иод добавляется до облучения, то вероятность возвращения Р н органическое соединение очень сильно уменьшается в связи с этим молекулярный иод называется акцептором радикалов . [c.742]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

Этот механизм представляет определенный интерес в связи с выделением иодистого водорода. Так, Люббе и Виллард [53] нашли в облученном у-квантами замороженном стеклообразном иодистом этиле довольно значительные количества этил-радикалов, но в этих же условиях после ультрафиолетового облучения не было обнаружено ни одного такого радикала, хотя и у-, и ультрафиолетовое излучения генерируют в жидком иодистом этиле как этилен, так и НЛ. Неудача постигла Симонса и Таунсена [54], которые пытались определить методом ЭПР какие-нибудь радикалы в замороженной стеклообразной смеси иоддианилоэтила и этилового спирта, облученной ультрафиолетовым светом. Однако последующие эксперименты показали, что при фотолизе данных систем образуется иодистый водород. Таким образом, по-видимому, реакция (9.61) преобладает над всеми другими. Необходимым условием выделения иодистого водорода и возникновения ненасыщенных соединений является наличие в органической молекуле группы, где атом водорода локализован на углероде, присоединенном к углероду с атомом иода. Поскольку иод образуется через стадию синтеза НЛ, то в соответствии с этим при радиолизе и фотолизе найдено, что выход иода увеличивается по мере роста числа атомов водорода, связанных с р-углеродом [48, 55]. [c.294]

Описанный выше механизм аномального присоединения не ограничен, конечно, двумя рассмотренными реакциями присоединения бромистого водорода к пропилену и хлористому винилу. Напротив, он является вполне общи ,1 и его нужно учитывать всегда, когда радикальный реагент атакует олефин. Но он подвержен одно.му существенному ограничению. Бромистый водород является единственной из обычных кислот, которая присоединяется аномальным образом. Причиной этого является, может быть, то, что у остальных кпслот невозможны одна или несколько реакций, соответствующих стадиям 1, 2 и 3 пз приведенной выше схемы для бромистого водорода. Так, например, хлористый водород и серная кислота, повидимому, слишком стабильны для того, чтобы реагировать нужным образом с перекисью (в 1-й стадии), или с органическим радикалом (в 3-й стадии). В случае реакции с иодистым водородол , хотя и может возникнуть ато.м иода (в 1-й стадии), но он вероятно недостаточно реакционноспособен для того, чтобы атаковать молекулу олефина (во 2-й стадии). Кроме бромистого водорода кислотами, которые могут присоединяться р.номальным образом и которые" были тщательно [c.344]

При реакции газообразного метана с О бразуется СНзЛ с хорошим выходом [26]. Атом отдачи СР , возникающий в ядерной реакции С1 (п, у) СР , замещает атом водорода в метане и других углеводородах, а также их галоидпроизводных [27]. Реакции про.исходят также в присутствии свободного галоида в облучаемой среде, который может захватывать радикалы. Это показывает, что реакции происходят в основном в горячей области, т. е. при взаимодействии горячего атома (или иона) с молекулами углеводородов, а не при рекомбинации тепловых атомов с ради калами. Действительно, атомы иода, возникающие при тер- [c.358]

Реакция ускоряется светом. В случае высших предельных углеводородов наряду с последовательным замещением нескольких атомов водорода и образованием смеси moho-, ди-, тригалогено-замещенных, также имеет место образование смеси изомеров (вследствие замещения на галоген атомов водорода у различных углеродных атомов). Полученные сложные смеси трудно разделимы, ввиду близости температур кипения компонентов. Доэтому в жирном ряду реакция прямого замещения используется лишь в тех особых случаях, когда в молекуле присутствует водородный атом, способный замещаться на галоген значительно легче по сравнению с остальными. Например, присутствие карбонильной группы значительно облегчает замещение водорода на хлор и бром альдегиды и кетоны галогенируются очень легко, причем галоген вступает всегда в а-положение по отношению к СО-группе. Несколько медленнее идет замещение водорода на галоген в карбоновых кислотах так, для получения монохлор-уксусной кислоты хлорированием уксусной кислоты прибегают к добавкам катализаторов (иод, фосфор). Галоген вступает также в а-положение по отношению к карбоксильной группе. Наряду с монохлоруксусной кислотой, получается небольшое количество ди- и трихлоруксусной кислоты [c.47]

Если углеводород имеет несимметричное строение, т. е. каждый из углеродных атомов, соединенных двойной связью, связан с различным количеством атомов водорода, то присоединение галоидоводородных и серной кислот и воды подчиняется правилу В. В. Марковникова. Согласно правилу Марковникова присоединение кислот и воды к несимметричному олефину происходит таким образом водород присоединяется к наиболее гидрогенизиро-ванному (связанному с наибольшим числом атомов водорода) атому углерода, а остатки молекул — к менее гидрогвнизирован-ному. В качестве примера рассмотрим реакцию между пропиленом и иодистоводородной кислотой. Молекула пропилена несимметрична. Атом углерода 1 связан с двумя атомами водорода, тогда как другой ненасыщенный углеродный атом —2 —с атомом водорода и с метильной группой. Он менее гидрогенизиро-ван —связан с меньшим количеством водородных атомов. Поэтому к нему присоединится атом иода, а водород соединится с углеродным атомом 1, как показано на схеме [c.41]

Реакция гомолитического присоединения иодистого водорода встречает затруднения по другой причине. Атомарный иод получается легко, но его присоединение к олефину на первой стадии цепного механизма протекает эпдо-термично. Следовательно, открывается более легкий путь реагирования радикал-аддукта по мере образования он скорее снова отщепит атом пода, чем разложит молекулу иодистого водорода или присоединится к другой олефиновой молекуле. И действительно, гомолитическое присоединение иодистого водорода не наблюдается. [c.860]

Трихлорсилан при 25° не иодируется ни в хлороформе, ни в четыреххлористом углероде . Дине и Иборн [553] считают, что уменьшение реакционной способности связи 81 — Ив приведенном выше ряду является следствием полярного (индуктивного) и стерического эффектов, связанных с кремнием радикалов. Стерический эффект в суммарном влиянии природы радикалов, по мнению Дипса и Иборна, играет подчиненную роль — основным является индуктивный эффект. Скорость реакции зависит также от природы растворителя чем более он поля-рен, тем больше скорость иодирования. Это подтверждается тем, что скорость иодирования кремнийгидридов в диоксане и нитробензоле значительно выше, чем в рассмотренных выше растворителях. Дине и Иборн [553, 554] полагают, что реакция иодирования определяется стадией электрофильной атаки частицы Л4 на атом водорода связи 81 — И при этом молекула иода осуществляет слабую координацию с кремнием (нуклеофильная атака). По мнению Динса и Иборна, эта реакция четвертого порядка протекает по следующей схеме [c.471]