Окисление индуцированное, механизм

Можно полагать, например, что образование радикалов может происходить по цепному механизму и индуцироваться продуктами термического разложения азотной кислоты или неустойчивыми промежуточными продуктами окисления. В литературе известны случаи [83], при которых образование свободных радикалов по цепному механизму индуцируется при гораздо более иизких температурах, чем это происходит в нормальных обычных условиях. [c.284]

Индуцированные цепные реакции. В качестве примера индуцированной цепной реакции рассмотрим окисление двухвалентного железа перекисью водорода, которое индуцирует цепную реакцию разложения перекиси. Обычно считается, что основная реакция протекает по механизму Габера — Вейсса с участием свободного радикала гидроксила [c.506]

В кинетических исследованиях [337, 338] было показано, что катализ бромистым водородом позволяет направить процесс окисления пропана в сторону образования ацетона. Реакция включает две стадии, идущие по цепному механизму. В первой стадии происходит быстрая самотормозящаяся реакция, в которой образуется небольшое количество промежуточного продукта Уо- Во второй стадии продукт Уо медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя цепную реакцию образования ацетона. Реакция заканчивается, когда промежуточный продукт полностью израсходован. [c.274]

Установлено, что реакция окисления хлорида Т1(П1) молекулярным кислородом в водно-спиртовых подкисленных растворах при температурах, близких к комнатным, индуцирует сопряженное окисление спиртов (аллилового, пропаргилового и этилового). Фактор индукции лежит в пределах 0,5—1,0. Среди возможных продуктов окисления аллилового спирта хроматографическим путем идентифицированы акролеин и глицерин. Предложена схема возможного механизма реакции окисления хлорида ТЦП ) [c.321]

Вместе с тем они представляют первостепенный интерес для понимания механизма процесса в целом. Как мы видели выше, одно из главных превращений перекисей при автоокислении — их распад — способно индуцировать за счет освобождающейся при этом энергии и образования свободных радикалов новую (вторичную) цепную реакцию исходного вещества с молекулярным кислородом и таким образом существенно менять всю кинетику процесса, что имеет особенно большое значение в явлениях высокотемпературного окисления и горения углеводородов. При окислении в жидкой фазе, при относительно низких температурах, направление превращений промежуточно образующихся перекисей, зависящее от их строения и условий процесса, определяет состав продуктов реакции. [c.159]

Для большинства реакций термического парофазного окисления углеводородов можно считать доказанным цепной механизм реакции. И. И. Иоффе показал, что такой характер имеет и реакция термического окисления бензола в фенол, течение которой может быть описано кинетикой вырожденного взрыва. Увеличение поверхности реактора тормозит как суммарную скорость реакции, так и образование фенола, которое индуцируется окислением ряда других органических соединений. Наряду с процессами окисления происходит образование значительных количеств продуктов пиролиза бензола и фенола . [c.807]

Для всех практических целей наибольшее значение имеют реакции типа индуцированного катализа . Механизм этих реакций возможно состоит в катализе при помощи каталитической пары (окисленная — восстановленная формы), одним из членов которой является промежуточное вещество первичной (индуцирующей) реакции. Если происходящий процесс является цепной реакцией, то индуцированный катализ может произойти от появления новых реакционных цепей, начинающихся от таких промежуточных соединений. Таков, например, механизм атмосферного окисления сульфита, который индуцируется его первичным окислением перекисью водорода. Здесь можно значительно снизить коэфициент индукции, применяя подходящий замедлитель [c.200]

Бойер и Рамзи [56] установили, что окисление иодида воздухом индуцируется реакцией иодида с пероксидисульфатом, железом (III), гексацианоферратом(П1) или ванадием (V). Последняя из указанных реакций была подробно исследована показано, что она является типичной индуцированной цепной реакцией. Предложенный механизм реакции предполагает образование атомного иода 1° или ионов I2 как промежуточного продукта, который реагирует с кислородом. [c.330]

При окислении пропана хлор снижает период индукции и температуру окисления, увеличивает скорость реакции и способствует образованию перекисей, но на выход других продуктов влияет мало [31, 32]. Добавки хлористого водорода сильно ускоряют окисление пропана и направляют реакцию в сторону образования ацетона. При детальном изучении окисления пропана, промотированного бромистым водородом, было предположено [33], что под влиянием добавок НВг эта реакция распадается во времени на две макроскопические стадии. В ходе первой из них по цепному механизму с вырожденным разветвлением формируется высокоэффективный промежуточный продукт J. На второй стадии, начинающейся незадолго до завершения первой, продукт J медленно распадается по мономолекулярному закону, индуцируя каждым актом распада цепную неразветвленную ре- [c.16]

Исследование механизма термического парофазного окисления бензола в фенол показало, что реакция носит цепной характер и течение ее может быть описано кинетикой вырожденного взрыва. Увеличение поверхности реактора тормозит как суммарную скорость реакции, так и образование фенола, которое индуцируется [c.1801]

Как известно, в реакциях окисления непредельных углеводородов, идущих 1П0 радикально-цепному механизму, выход целевого продукта может сильно снижаться с увеличением глубины окисления вследствие способности перекисей вступать в различные реакции с исходными углеводородами и индуцировать побочные процессы. В табл. 2 представлены результаты опытов- [c.211]

В этой связи и биологическое окисление примесей бытовых стоков (за исключением некоторых СПАВ), несмотря на их сложность, естественным образом включено в общий биологический круговорот биосферы. И задачей в очистке бытовых стоков является лишь интенсификация окислительных процессов, доступных природным механизмам биосферы. Однако, приспособившись усваивать естественные продукты, микроорганизмы очистных сооружений не всегда могут справиться с новыми видами производственных загрязнений, особенно если эти загрязнения по составу слишком отличаются от естественных. В этом случае надежда возлагается на мощные адаптационные свойства биоценозов сооружений. Многие виды бактерий способны индуцировать новые специфические ферментные системы, что позволяет расширить круг веществ, вовлекаемых в окислительные процессы. Если селекция микроорганизмов ведется направленно, путем постепенного изменения условий среды, например постепенного введения нового стока во все увеличивающемся объеме, то в популяции микроорганизмов преимущественное развитие получают те группы организмов, которые в наибольшей степени приспосабливаются утилизировать именно эти новые-виды примесей. [c.157]

В присутствии биядерного комплекса железа А наблюдалось каталитическое разложение пероксида водорода в растворе ацетонитрила, сопровождающееся как выделением молекулярного кислорода (каталазная активность), так и окислением насыщенных углеводородов с образованием в качестве первичного продукта соответствующих алкилгидропероксидов (оксидазная активность). Полученные нами данные по селективности окисления ряда разветвленных углеводородов приведены в таблице, в которой также представлены соответствующие параметры селективности для других систем, способных окислять алканы по различным механизмам. Данные таблицы указывают на то, что основной частицей, индуцирующей окисление алкана при катализе системой А-Р, [c.78]

Хотя бактерии не растут на нафталине или бифениле, эти соединения стимулируют высвобождение неорганической серы из ДБТ-сульфона. Кроме того, нафталин индуцирует поглощение клетками кислорода при использовании ДБТ-сульфоксида, но не ДБТ-сульфона. Окисление ДБТ-сульфона индуцировалось им самим, а также ДБТ-сульфоксидом. Ацетат и сукцинат подавляли окисление ДБТ-сульфоксида и ДБТ-сульфона по механизму катаболитной репрессии. У мутантов DBTS2, не способных расти на ДБТ-сульфоне, высвобождения серы из данного соединения не наблюдалось, а у мутантов, не способных разлагать бензоат, высвобождение серы происходило с такой же скоростью, как и у родительских штаммов [46]. [c.127]

При термоокислении пека или высококипяш,их фракций смолы контролируют эффективность уплотнения углеводородов, как правило, по температуре размягчения окисляемого продукта и по содержанию в нем высококонцентрированных фракций. С познавательной точки зрения такой метод контроля качества пека малоинформативен, поскольку при термоокислении в интервале 300—390 °С изменение содержания а-фракции, как и других показателей, нельзя отнести только за счет влияния кислорода. В этих условиях уплотнение углеводородов по механизму радикальной дегидрополиконден-сации индуцируется реакциями как термолиза, так и окисления. Разграничить при этом роль реакций того или иного типа на приращение а-фракции невозможно. [c.28]

Р. присоединения — тип химической реакции, в результате которой из нескольких более простых молекул образуется одно более сложное соединение. Протекают по механизму А , Ар и А,, сопряженные Р.—две реакции, одна из которых индуцирует протекание другой по крайней мере, имеется один общий реагент Так, Н1 непосредственно с Н2СЮ4 не взаимодействует, однако, если в систему ввести РеО, то наряду с окислением РеО параллельно происходт- и окисление Н1 [c.259]

Углеводороды могут быть разложены в присзггствии таких соединений, как алкилметаллы, окись этилена и др., в гораздо большей степени, чем когда они разлагаются одни в тех же температурных условиях [17а]. Например, н-гептан и декан разлагаются в присутствии тетраэтилсвинца при 200 — 265° С. Это объясняется, главным образом, тем, что свободные радикалы, образованные при разложении добавляемых соединений, индуцируют расщепление углеводородов. Эта теория кажется правдоподобной, но не единственно возможной для объяснения механизма индуцированного крекинга. Индуцированные реакции—обычное явление при окислении неорганических и органических соединений в растворах, в которых механизм индуцирования реакций не может использовать теорию свободных радикалов. Ингибирующее действие таких соединений, как окислы азота, при разложении парафинов также объясняется с точки зрения теории свободных радикалов и цепных реакций [124Ь]. [c.26]

В присутствии некоторых химических соединений биосинтез каротиноидов может идти в темноте. Такие соединения следующие бензоаты, антимицин, перекись водорода, правда, эти соединения действуют не на все микроорганизмы, механизм не ясен, вероятно, они участвуют в окислении соединений, индуцирующих синтез ферментов каротиногенеза. [c.267]

Предложены различные гипотезы для объяснения механизма каталитического окисления. Исследования Шонбейна [37, 38, 39, 40, 41, 42] и Траубе [44] привели к выводу, что в процессах окисления воздухом или другими содержа-1ци1УШ кислород веществами образуется промежуточное соединение, обладающее большей способностью окисления в отношении подвергаемых окислению веществ. Явление, именуемое активацией кислорода, рассматривается как процесс, предшествуюпщй каталитическому окислению. Если вспомогательное вещество, после отдачи части активированного кислорода, остается в окисленном состоянии и неспособно к дальнейшей адсорбции кислорода, то окисляются соизмеримые количества индуцирующего окисление и реагирующего вещества. Если вспомогательное вещество отдает весь адсорбированный кислород реагенту и регенерируется в первоначальную форму, после чего оно способно вновь адсорбировать кислород, то процесс становится каталитическим, в котором небольшое количество вспомогательного вещества превращает большие количества реагирующего вещества. [c.571]

Первичные и вторичные спирты индуцируют разложение ацилперекисей аналогичным образом, что приводит к окислению спирта до альдегида или кетона [26]. Ацилперекиси также быстро реагируют с аминами, по-видимому, главным образом не по свободнорадикальному механизму [27]. Вследствие этого ацилперекиси вероятно, не являются лучшими инициаторами в цепных реакциях присоединения простых эфиров, спиртов и аминов к олефинам. Однако они с успехом применялись для инициирования других реакций присоединения. Например, способность ацилперекисей вступать в реакцию при более низких температурах делает их полезными для применения в реакциях присоединения альдегидов, которые при более высоких температурах, необходимых при использовании диалкилперекисей, могут подвергаться чрезмерному декар-бонилированию. [c.129]

Бихромат реагирует с иодидом и кислотой также не мгновенно. Но в этом случае молибдат замедляет основную реакцию, индуцируя окисление иодида кислородом воздуха. Механизм реакции, повидимому, очень сложен, ибо свет оказывает на нее фотохимическое действие. В приведенной ниже табл. 36 показаны результаты некоторых опытов, иллюстрирующих сказанное. Во всех случаях раствор содержал по Ъ мл А н. соляной кислоты по 25 мл 0,001 н. К2СГ2О7 и по 0,5 мл 1 н. КЛ. После стояния в течение 15 мин. при указанных в табл. 36 условиях выделившийся иод титровался 0,001 н. тиосульфатом. [c.208]

Индуцированные цепные реакции. В качестве примера индуцированной цепной реакции рассмотрим окисление железа(II) пероксидом водорода, которое индуцирует цепную реакцию разложения пероксида. Обычно считают, что разложение протекает по механизму Габера — Вейоса [48], модифицированному Баксен-дал и др. [49] согласно этому механизму цепная реакция разложения пероксида водорода инициируется за счет реакции [c.327]

Механизм реакции. Аутооксидацня сульфит-иона индуцирует окисление Гидроокиси никеля(И) в гидроокись никеля (III). Этот факт замечателен тем, что такое превращение возможно только с помощью сильных окислителей. При этом наблюдают появление черного осадка гидроокиси никеля(III), которая постепенно разлагается, восстанавливаясь до гидроокиси двухвалентного никеля зеленого цвета. [c.226]

В предельном случае при окислении хромом(У1) каждых двух ионов мышьяка(1П) может быть окислен один ион марганца(П). Таким же образом медленная окислительновосстановительная реакция между иодидом и СггО - может быть индуцирована реакцией между хромом(У1) и рядом индукторов [186], таких, как железо(И), мышьяк(1П), ва-надий(П), (III) или (IV), титан(1И) и ypan(IV). Если в качестве восстановителя берется железо(П), общий механизм, вероятно, состоит из следующих стадий [c.356]

Изучению механизма антиокислительного действия дитиофос-фатных присадок посвящено немало работ [101, 198, 392, 416—428, 616]. Кинетический [331, 418, 422, 424, 429, 430], спектрофотометрический [416, 431], радиохимический [419], хемилюминесцентный [423], и полярографический [432] методы исследования позволили сделать однозначный вывод стабилизация смазочных масел дитиофосфа-тами обязана разрушению образующихся перекисных радикалов. Изучение жидкофазного окисления тетралина в присутствии 3% бариевых солей дициклогексил-, диоктил- или других дитиофосфорных кислот при концентрации гидроперекиси кумола 1,34 моля/л [424, 418] показало, что в начальной стадии ( первые 10 мин) дитиофосфорная соль индуцирует окисление благодаря высокой концентрации перекисного радикала, образовавшегося при разложении гидроперекисного соединения дитиофосфатом, затем резко ингибирует его. Добавление соединения, способного к образованию водородной связи с дитиофосфатом существенно интенсифицирует ингибиторные свойства. По-видимому, образование водородной связи облегчает взаимодействие молекулы дитиофосфата с перок-сидным радикалом [422]. Показано, что антиокислительное действие диалкилдитиофосфатов цинка на сквален, кумол, индан и др. углеводороды связано с обрывом окислительной цепи путем удаления перекисных радикалов. Предложен следующий механизм ингибирования [421, 610] [c.32]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад которых на радикалы индуцирует вырожденное разветвление, т. е. размножение кинетических цепей окисления. Гидроперекись является Главным разветвляющим агентом в процессах термического, фото- и радиа-ционно-химического окисления большинства полимеров, и поэтому одна из важных задач стабилизации полимеров состоит в разрушении гидроперекисей без образования радикалов, т. е. в подавлении вырожденного разветвления. Имеется ряд путей и механизмов безрадикального разложения гидроперекисей кислотно-каталитический распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов переходных металлов, взаимодействие с органическими сульфидами и фосфитами. Возможность использования каждого из этих путей и их эффективность зависят от природы полимера и условий его эксплуатации. Вопросы кинетики и механизма вырожденного разветвления, а также проблемы подавления вырожденного разветвления рассмотрены болре подробно в гл. V—VII. [c.48]

Наиболее изучены такие индукторы, как фенобарбитал и 3-метилхолантрен [179]. Индуцирующий эффект,стимулируемый обоими соединениями, имеет различный механизм. Так, фенобарбитальная индукция ферментов активирует почти все реакции, катализируемые цитохромом Р-450, и усиливает окисление субстратов I типа, в то время как 3-метилхолантрен селективно индуцирует только синтез гемопротеида — цитохрома Р-448 (Pi-450), представленного в микросомах нормального животного небольшой подфракцией. При этом несколько уменьшается содержание основного цитохрома Р-450 [181, 250, 295, 475, 555]. [c.123]