Хартри—Фока модель

Уравнения (10.2) —(10.4) представляют собой формулировку метода Хартри — Фока для п-электронной системы с замкнутой оболочкой в приближении МО ЛКАО. В принципе можно выбрать настолько полный базис атомных орбиталей, что вычисленная полная энергия достигнет абсолютного минимума в рамках хартри-фоковской модели такое значение энергии называют хартри-фоковским пределом. В начале каждого расчета, разумеется, необходимо выбрать базис атомных орбиталей. Обычно в базис включают атомные орбитали одного из трех указанных ниже типов, которые имеют одинаковые угловые части (сферические гармоники), но отличаются друг от друга радиальными частями [c.205]

Приближенный метод Томаса и Ферми исходит из статистической модели атома и применим к атомам, содержащим достаточно большое число электронов (начиная примерно с середины Периодической системы). При помощи этого метода приближенно определяют радиальное распределение плотности электронного облака. Аналогичную задачу для легких атомов можно решить и методом самосогласованного поля (метод ССП), предложенным Хартри и развитым В. А. Фоком . В этом методе рассматриваются одноэлектронные волновые функции электронов, движущихся в квази-центральном поле , создаваемом ядром и усредненным полем [c.48]

Описанная выше модель весьма сходна с методом различных орбиталей для различных спинов , впервые примененным к атому гелия, у которого расщепляется замкнутая оболочка так, что образуется незамкнутая оболочка 1/ 15". Расширение этого метода приводит к неограниченному методу Хартри — Фока. [c.25]

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

НОЙОНОВ. Принципиальным недостатком метода Хартли было игнорирование спина и отсюда принципа Паули. Фок в 1930 г. показал, как можно учесть в модели центрального силового поля и роль спина. Так возник метод Хартри — Фока , приобретший огромное значение не только в квантовой химии атомов, но и молекул. Чаш,е этот метод называют методом самосогласованного поля (ССП). Однако до начала 50-х годов метод МО применялся в том простом виде, который придал ему Хюккель, а в его приближений в явном виде не принималось во внимание не только электронное отталкивание, не говоря уже о конфигурационном взаимодействии, но также и интегралы перекрывания. Усовершенствование в этот метод, однако не носившее принципиального характера, внесли в 1949 г. Уэланд и Манн, предложившие оценивать кулоновские интегралы, учитывая уже имеющиеся на атомах в молекулах электронные заряды. В их уравнение входит эмпирически определяемый коэффициент 40, вследствие чего расчеты по этому методу именуются часто о> техникой . 1 [c.92]

В 2.3 показано, что при условии совершенно свободного выбора пробных функций уравнение Шредингера имеет смысл уравнения Эйлера вариационной задачи. Но на примере вариационного расчета энергии основного состояния атома Li мы убедились, что для получения правильных аппроксимаций решений уравнения Шредингера, верно описывающих физическую реальность, пробные функции нельзя выбирать совершенно произвольно, необходимо учитывать ограничения, налагаемые запретом Паули. Природа, так сказать, не терпит свободного варьирования, она предпочитает варьирование с ограничениями. Пробные функции Хартри—Фока для одноэлектронных орбиталей, строящиеся с учетом принципа Паули и других ограничений, позволяют создать модели молекул, отражающие реальную действительность. [c.54]

Разложение (7.4.14) очень важно при обсуждениях модели независимых частиц, используемой в теории Хартри —Фока. Одно- [c.243]

Результаты квантовомеханических расчетов, основанных на этой модели, показывают, что энергия сольватации U зависит от волновой функции через электронный вклад в моменты Mf. Поэтому в гамильтониан Хартри — Фока входит дополнительный член, зависящий от электронных моментов. [c.258]

Какова точность расчетов методом МО ССП Вследствие различий в точности оценки полной энергии и энергии связи, которые были наглядно пояснены в разд. 6.2 (часть I), расчеты методом ССП для небольших молекул дают очень точные значения полной энергии, но гораздо менее точные значения энергии диссоциации. Пример. Расчет методом ССП молекулы HF с Is-, 2s- и 2р-орбита-лями, определенными по правилам Слейтера, приводит к полной энергии —99,48 ат. ед. и к энергии диссоциации 1,37 эВ. Экспериментальные значения равны —100,53 ат. ед. и 6,08 эВ соответственно.) Причина этого заключается в том, что в приближении Хартри — Фока еще не учитываются полностью электронные корреляции, как это понятно из модели, кратко описанной в гл. 3. Корреляция Ферми, которую включает приближение Хартри — Фока, вследствие антисимметризации относится только к электронам с одинаковыми спинами. Было разработано несколько полезных методов учета энергии корреляции. Упомянем только метод КВ, кратко рассмотренный в разд. 5.3. Упоминание о современных усилиях в области возможно более полного учета энергии корреляций выводит нас, в нашей первой ориентировочной прогулке по современным квантовохимическим исследованиям, в некотором роде на самый передний участок фронта . [c.218]

Интегрирование проводят по спиновым координатам электрона 1 и по пространственным и спиновым координатам всех других электронов. Величина P )dvJ выражает вероятность того, что электрон независимо от положения и спинов всех других электронов попадает в элемент объема dVl. Важно отметить, что в приближении Хартри — Фока Я(1) не зависит от исходного базисного набора АО и поэтому дает реальную, не зависящую существенно от модели картину распределения заряда в молекуле. Это открывает новую перспективу сближения абстрактной расчетной теории и классической наглядной химической символики. [c.219]

Выше мы рассмотрели орбитали атома водорода. В более сложных атомах на электрон влияют не только ядро, но и все остальные электроны это создает дополнительное осложнение, чрезвычайно затрудняющее точное решение волнового уравнения. Были предложены два способа приближенного решения. Один из них, разработанный Д. Р. Хартри и У. Г. Хартри и модифицированный В. А. Фоком, называется методом самосогласованного поля, другой метод, предложенный Слейтером, приводит к так называе.мым слейтеровским орбиталям. В методе самосогласованного поля упрощение проблемы достигается за счет предположения, что каждый отдельный электрон движется в сферически симметричном силовом поле, создаваемом ядром, и усредненном поле, обусловленном всеми остальными электронами. Расчеты по этому методу довольно сложны и трудоемки. Результирующие орбитали можно выразить в виде числовых таблиц, и на основании таких данных трудно представить себе физическую модель. [c.32]

Эти результаты находились в соответствии с новой физической картиной микромира, которая отвечала волновой, или квантовой, механике Луи де Бройля — Гейзенберга, получившей в 1926 г. свое первое завершение в работах Шредингера. В 1927—1928 гг. Венцель, Валлер и, в особенности, Хартри и Фок начали вычислять на основе квантовой механики атомные амплитуды рассеяния рентгеновских лучей с использованием модели непрерывного распределения электронной плотности внутри атома. [c.9]

В модели самосогласованного поля уравнение Шредингера (1,4) заменяется системой уравнеИйй Хартри—Фока [c.16]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Ниже приведена карта Хегре-Радома-Шланера-Поила, на которой показаны пути улучшения расчетов молекул. Работа химика-теоретика проводится в рамках центрального поля, которое на карте заштриховано. Простейшая модель молекулярных орбиталей получается методом Хартри-Фока с минимальньш базисом.. Улучшение базисного набора соответствует движению по карте вниз. Движение слева наираво соответствует улучшению способа учета электронной корреляции. Псследования ведутся ио пути улучшения илн базисного набора, или электронной корреляции, или того и другого. [c.65]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Синтез ещё более тяжёлых изотопов в реакциях слияния с ионами 4 Са ограничивается наличием мишенного материала. Изотоп 24Эс[, который используется в качестве мишени в экспериментах по синтезу ядер с Z = 118, очевидно является последним в ряду актиноидов. В то же время, согласно микроскопическим моделям типа Хартри-Фока-Боголюбова или релятивистской модели среднего поля движение в сторону более тяжёлых ядер с Z 120 ведёт к изменению распределения плотности вещества в объёме ядра (т.н. ядра-пузыри ). У этих ядер также ожидается повышенная стабильность [28. [c.59]

Метод ППВ последовательно применялся Эрном и Свитендиком [6] при изучении электронных состояний в комплектных монокарбиде, мононитриде и моноокиси (гипотетической) титана. При этом использовались внутриатомные потенциалы, полученные в соответствии с процедурой Германа и Скилмана [8] самосогласованным решением уравнений Хартри—Фока с учетом обмена по Слэ-теру. Выполненные расчеты привели авторов к выводу, что вклад ионных связей в межатомное взаимодействие увеличивается при переходе от карбида и нитрида к окислу. В связи с этим потенциалы в соответствующих сферах для Ti(i] и TiN были взяты свойственными нейтральным атомам, в то время как при расчете спектра TiO — характерными для однозарядных ионов Ti+ и 0 . Результаты выполненных на этой основе расчетов, подтвердившие исходные модели для Ti и TiO, но обнаружившие некоторую ионность мононитрида, обсуждались в гл. 8. В связи с этим лишь напомним, что эти результаты удовлетворительно согласуются с данными о магнитных и электрофизических характеристиках изученных объектов, а также с результатами исследования эмиссионных и абсорбционных рентгеновских спектров. [c.266]

Несмотря на разработку методов, основанных на включение новых деталей в модель электронного строения молекул, и на тенденцию к проведению неэмиирических расчетов, которые могут осуществляться с любой из перечисленных моделей от самой простой, хюккелевской, до самых сложных, метод Хюккеля (в его первоначальном виде) благодаря его математической простоте продолжает применяться в квантовой химии органических соединений, несмотря на его принщшиальные недостатки с точки зрения рафинированной квантовой химии. Там же, где речь идет об относительно сложных структурах, представляющих интерес для биохимии, этот метод пока незаменим [96]. Кроме того, простота его вовсе не означает, что он может давать результаты менее точные, чем более совершенные в теоретическом отношении способы расчета. Недавно было проведено изучение статистической корреляции между экспериментальными данными по потенциалам ионизации и по распределению зарядов в положительных ионах ароматических углеводородах, с Одной отороны, и расчетными данными по методу Хюккеля, по методу ППП и по так называемой неограниченной схеме Хартри-Фока с другой. Оказалось, что метод Хюккеля не уступает двум другим названным методам [116]. [c.95]

Мы видим, что описание строения атома водорода далеко не простое дело. Для многоэлектронных атомов проблема епде более усложняется. Как правило, в этом случае одноэлектронное приближение используется в рамках модели центральносимметр ного поля, т.е. считается, что электрон взаимодействуем ё ядром по некоторому закону (7 (г), о позволяет произвести разделение переменных г, 0, ф и при рассмотрении многоэлектронных атомов. Но точное аналитическое выражение для радиальных функций К ,(г) при этом, к сожалению, не получается. Эти функции определяются путем решения уравнений Хартри-Фока. [c.81]

В порядке дальнейшего развития s — d-обменной модели следует отметить, что система уравнений Хартри — Фока для электронов в твердом теле, являющаяся системой нелинейных интегро-дифференциальных уравнений, может и не иметь единственного решения [4]. Поэтому одиоэлектронная функция может быть как функцией Блоха, так и функцией типа функции Ванье. [c.5]

Приближение, используемое в модели КРЭЯ, заключается в предположении, что после перехода к РЭЯ в суженной зоне Бриллюэна можно ограничиться лишь нулевым значением волнового вектора как для искомых функций ф к,так и в операторе Хартри — Фока при суммировании по к. Только при таком предположении уравнения, решаемые в модели КРЭЯ, не содержат волнового вектора в явном виде и напоминают уравнения Хартри — Фока для молекулы, а при самосогласовании суммирование по занятым энергетическим зонам сводится к суммированию по занятым орбиталям для квазимолекулы. [c.128]

Поскольку, как это уже обсуждалось, приближения ОХФ для замкнутых оболочек и для некоторых открытых оболочек могут рассматриваться в качестве частных случаев методов НХФ и СНХФ соответственно, предыдущие результаты применимы также и для этих приближений. Однако представляет определенный интерес и их непосредственный вывод, дающий тем самым некую модель для анализа других теорий Хартри — Фока [12—14]. Рассмотрим сначала замкнутые оболочки, например основное состояние атома неона. Тогда в стандартных спектроскопических обозначениях [c.88]

Джортнер и др. [42] дополнили рассмотренную простую модель, предположив, что электрон находится в полости, но не связан там силами ближнего порядка. В сущности, они предположили, что устойчивость обеспечивается исключительно за счет сил дальнего порядка, а силы ближнего порядка являются полностью отталкивательными. Это предположение не особенно хорошо обосновано, но оно необходимо, если используется, как обычно, приближение диэлектрического континуума. В конечном счете они применили усовершенствованную модель самосогласованного поля Хартри — Фока и получили хорошее согласие с экспериментом для различных свойств растворов металлов в аммиаке. Однако результаты Джортнера и др. не дают удовлетворительного объяснения новым данным по поведению электронов в воде даже в случае, если принять радиус полости равным нулю [52]. [c.86]

Приближение самосогласовавного поля обычно называется моделью (или методом) Хартри — Фока.— Прим. ред. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология