Ферми-корреляция

Первая стадия реакции дегидрирования мзо-СдП ОН — адсорбция и вторая стадия — разложение спирта на поверхности, как показывают данные по влиянию примесей на каталитическую активность и на кинетику реакции, ускоряются электронами проводимости (скорость реакции растет с повышением уровня Ферми) последняя стадия — десорбция ацетона ускоряется дырками (растет с понижением уровня Ферми). Корреляция (рост) каталитической активности с ростом ф (см. табл. 4) и более высокая каталитическая активность р-полупроводников (см. рис. 2) показывают, что в большинстве случаев лимитирующей стадией реакции является десорбция ацетона. [c.113]

Эти две матрицы следует ассоциировать с первым и вторым слагаемыми соответственно в формуле (4.3.19) второе слагаемое в (4.3.19) возникает, таким образом, в результате ферми-корреляции (разд. 4.8). Отметим, что функциональные аргументы в (5.1.13) и (5.1.14) являются совершенно формальными и просто указывают на зависимость кулоновской и обменной матриц Л и К от элементов матрицы К. [c.149]

Метод. Хартри — Фока учитывает лишь последний тип корреляции (дырку Ферми), движение же электронов с антипараллельными спинами в обычной теории ССП не скоррелировано, и такие электроны могут с заметной вероятностью одновременно находиться в одной и той же точке пространства. Действительно, вероятность (г ) нахождения электро- [c.185]

Это объясняется тем, что вследствие уже названных причин устойчивым является состояние, имеющее более высокую вероятность нахождения электронов между ядрами. Даже в случае отсутствия взаимодействия электроны в этом состоянии не избегают друг друга , т. е. орбиты электронов симметричны без корреляции по Ферми. [c.84]

Положение полос поглощения (или соответственно интенсивность поглощения) часто хорошо коррелируется с о-константами заместителей по Гам-мету. Это указывает на преимущественное влияние электронных эффектов. В других случаях, когда подобная корреляция отсутствует, следует учитывать влияние иных факторов — эффекта сопряжения, стерических препятствий, резонанса Ферми и других [46 48]. [c.225]

В основе этой корреляции лежит предположение, что среди различных механизмов, дающих вклад в спин-спиновое взаимодействие, доминирует только один, так называемый контактный член Ферми. Его величина определяется электронной плотностью на ядре (откуда и происходит название контактный член ), а вследствие этого лишь -орбитали могут участвовать во взаимодействии. Эту точку зрения подтверждают следующие экспериментальные данные [c.408]

Рассмотрим основное состояние ядра в виде ферми-газа. В этом случае кт = 0, поскольку тензорные корреляции отсутствуют. Вклад центрального взаимодействия в усиление дипольного правила сумм, согласно уравнению (8.120), составляет [c.339]

Обнаруженную закономерность можно объяснить либо в рамках электронной теории катализа на полупроводниках [1, 2] 1) протеканием катализа в области собственной проводимости, 2) вхождением в кинетическое уравнение произведения концентрации электронов и дырок полупроводника либо 3) допустив корреляцию АП с, каким-то третьим свойством твердого тела. В этом последнем случае привлечение представлепий о связи к. а. с положением уровня Ферми в полупроводнике не обязательно. [c.80]

Рассмотренные выше закономерности подбора катализаторов в реакции На—Ва-обмена не позволяют сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны не может быть объяснена протеканием катализа в области собственной проводимости (глава 1, 3), так как На—Ва-обмен на окислах изучался при очень низкой температуре (от —80 до 200° С), когда проводимость окислов примесная или смешанная. Вероятнее, эта связь обусловлена корреляцией 17 с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы На (глава 1, 5). [c.137]

Заметим, что положением уровня Ферми однозначно фиксируется концентрация электронного и дырочного газа па поверхности кристалла. Тем самым раскрывается физический смысл этого уровня в явлениях адсорбции и катализа и вместе с тем устанавливается характерная корреляция между каталитической активностью и адсорбционной способностью поверхности, с одной стороны, и концентрацией на ней свободных электронов и дырок,— с другой. [c.26]

Проблемы расчета молекулярных структур рассмотрены с ПОМОЩЬЮ ОДНОГО из двух приближений метода валентных связей или метода молекулярных орбиталей. Математической основой метода молекулярных орбиталей служат уравнения Хартри — Фока — Рутана [2, 3]. Модель независимых электронов не учитывает отталкивания между электронами [4а—5]. Из ограничений, накладываемых принципом Паули, следует, что только столкновения электронов с параллельными спинами маловероятны (так как каждый электрон окружен ферми-дыркой ). Основной ошибкой в модели независимых электронов является, следовательно, неучет корреляции между электронами с антипараллельными спинами. [c.25]

Для карбидов и нитридов переходных металлов характерны типично металлические электрические и магнитные свойства, во многом подобные свойствам соответствующих металлов. А величины некоторых параметров, таких, как электросопротивление, коэффициент Холла, магнитная восприимчивость, даже сравнимы со значениями их у многих металлов и сплавов. В данной главе мы сначала рассмотрим эти характеристики, а затем некоторые простейшие корреляции их с электронной концентрацией. Эти корреляции позволяют рассматривать карбиды и нитриды примерно стехиометрического состава как изоэлектронные соединения. Изменение же свойств с электронной концентрацией можно приближенно объяснить смещением уровня Ферми в предполагаемой жесткой полосе. Ниже мы попытаемся критически оценить эти корреляции и установить возможные границы их применимости. В гл. 8, посвященной вопросам химической связи и электронной зонной структуры, будет проведено дальнейшее обсуждение подобных корреляций. [c.177]

ЧТО зонная структура карбидов и нитридов металлов IV—V групп обладает определенной жесткостью , а зависимость их свойств от состава можно объяснить изменением положения уровня Ферми в соответствии с концентрацией валентных электронов (квэ), т. е. числом валентных электронов, приходящимся на формульную единицу, например 9 для ZrN, 9 для Nb и т. д. Анализ данных, представленных в табл. 53 и на рис. 92, показывает, что эта корреляция приближенно выполняется для карбидов и нитридов приблизительно стехиометрического состава. Далее будет показано, что подобные зависимости можно установить и для других электрических и магнитных свойств. [c.186]

Представленные на рис. 95 кривые зависимости магнитной восприимчивости нескольких карбидов и нитридов от квэ говорят о неплохой корреляции между этими характеристиками. Это свидетельствует о том, что для карбидов металлов IV группы должен иметь место минимум плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми, а при уменьшении (1 —х) в образцах с квэ < 8 плотность состояний должна быстро возрастать. Заметим также, что и для [c.187]

Среди корреляций наиболее популярны корреляция с концент-)ацией валентных электронов (квэ), связанная с именем Бильца 52], и теория электронного перехода [3, 25, 49—51]. Обычно квэ рассчитывается на формульную единицу МеС или МеЫ ка-к сумма числа валентных электронов переходного металла (совпадающего с номером группы) и умноженного на х числа валентных электронов атомов углерода (4) или азота (5). Использование корреляции с квэ предполагает жесткую и одинаковую для карбидов и нитридов зонную структуру. Изменение свойств с составом определяется положением уровня Ферми в полосе в соответствии с квэ. [c.201]

Метод Хартри-Фока учитывает лишь последний тип корреляции дырку Ферми), движение же электронов с анти- [c.194]

Если координаты частиц совпадают, т. е. Х = Х2, после подстановки в вышеприведенные уравнения получим, что 11за=0, а ф5 имеет некоторое конечное значение. Напрашивается один из вариантов трактовки несмотря на принятое допущение об исключении взаимодействия, между частицами действует какая-то сила , которую можно было бы назвать обменной силой . В природе известен другой пример того, что в системе, состоящей из большого числа частиц, некоторое состояние предпочтительнее по сравнению с другими возможными состояниями системы. При этом оказывается ненужным привлекать к рассмотрению никакие силы для объяснений достаточно понятие энтропии, введенного термодинамикой. Таким образом, легко видеть, что если учесть взаимодействие частиц, т. е. их электростатическое притяжение или отталкивание, то из-за различий в характере движения электронов в состояниях т15а и ips вырождение снимается. Оба состояния характеризуются различными энергиями. Какое состояние при этом устойчиво — симметричное или антисимметричное,— зависит от значения потенциала, под действием которого находятся частицы. Если последний равен нулю, то принимается во внимание только электростатическое взаимодействие электронов между собой и состояние, характеризующееся волновой функцией трА, устойчивее , чем для функции фз. Как было показано в разд. 3.6, функция фл описывает состояние электронов с одинаковым спином. В этом случае обменное взаимодействие коррелирует с кулоновским взаимодействием. Такое обменное взаимодействие для антисимметричной функции ifiA называют также корреляцией по Ферми . В -фз-состоянии такой корреляции с кулоновским взаимодействием не существует. [c.83]

Окончательно сформулировать основные гипотезы теории БКШ можно таким образом при О К сверхпроводящее основное состояние представляет собой сильно коррелированное состояние, когда в пространстве импульсов нормальные электроны в тонком слое вблизи поверхности Ферми по возможности плотно заполняют парные состояния с противоположными спином и импульсом . Указанная корреляция меж у парами почти целиком обусловлена принципом Паули, а не истинным динамическим взаимодействием между парами. Это предположение позволило вычислить энергию сверхпроводящего основного состояния, которое полностью определяется корреляцией между куперовскими парами элек- тронов с противоположными спином и импульсом. Взаимодействие, приводящее [c.269]

Роль г становится ясной именно из этого выражения. В ядерной материи характерные передачи импульса к сравнимы с ферми-им-пульсом рг = 2гПп. В отсутствие корреляций ( = 0) продольное взаимодействие полностью определяется притягивающим ОПО. Фактически, это притяжение так сильно, что в комбинации с большой восприимчивостью (5.95) оно приводит к нестабильности, отмеченной в конце раздела 5.7.3. Сильное взаимодействие ОПО уменьшено за счет отталкивающих короткодействующих корреляций, собирающихся в слагаемые с > О, поэтому д становится решающим параметром в проблеме пион-ядерного отклика. Его величина определяет, является ли основное состояние стабильным или нет. Как мы будем обсуждать в разделе 5.9.5, фактически корреляционный параметр g должен отождествляться с множителем Лоренц—Лоренца, который изменяет пионную восприимчивость хо согласно (5.45). [c.185]

Для волновых векторов порядка импульса Ферми притяжение от ОПО может приводить к новым низкочастотным коллективным модам, встроенным в нуклон-дырочный континуум (спин-изоспиновый звук). При экстремальных условиях эта мода может стать неустойчивой и превратиться в пионный конденсат. Ненаблюдение такого явления дает представление о силе отталкивающих короткодействующих спин-изоспиновых корреляций в ядрах. [c.200]

С темой пионоподобных ядерных состояний тесно связан вопрос о ядерных спин-изоспиновых корреляциях, вызванных механизмами, отличными от однопионного обмена. В гл. 5 мы обнаружили, что такие механизмы приводят к экранированию ядерного пионного поля и препятствуют возникновению пионного конденсата в нормальной ядерной материи. Ключевой величиной в этом явлении оказался параметр взаимодействия в ферми-жидкости g П1 02 Т1 Т2, зависящего от спина и изоспина. От него зависит одно из наиболее интересных коллективных возбуждений в ядерных системах, "гигантский" гамов-теллеровский резонанс. Энергия такого состояния накладывает количественные ограничения на этот важный параметр g. [c.397]

Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положепие уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак э.тектропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультинлетная теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки теория кристаллического поля [4] — с числом ( -электронов в катионе теория кислотно-основного катализа [5—7] с протоно-донорными и протоно-акцепторпыми свойствами поверхности. [c.76]

Как следует из приведенного материала, нельзя сделать четких выводов о корреляции каталитических свойств с электронными свойствами, в частности с положением уровня Ферми в объеме кристалла. Связь каталитической активности с шириной запрещенной зоны U, вероятно, обусловлена корреляцией U с эффективным зарядом поверхностного катиона, который способствует разрыву молекулы водорода. Вместе с тем в реакции участвуют и анионы (электроотрицательные атомы поверхности). Этим объясняется тот факт, что порядок каталитической активности ионов переходных металлов в гомогенном Нд—Вз-обмене и других реакциях в растворах с участием молекулярного водорода не совпадает с рядом соответствующих окислов [55]. В гомогенных реакциях наиболее активными катализаторами —Dj-обмена являются ионы с конфигурацией (Р и ( u +, u+, Pd +, Ag+, Hg +). Закономерности же подбора гетерогенных неметаллических катализаторов Крылов объясняет гетеролитической адсорбцией молекулы водорода на атомах металла и кислорода и десорбцией различных пар о соседних комплексов [55]. [c.57]

ПОЛОС галогеноводородов. В связи с другими корреляциями (см. ниже) было бы интересно наблюдать либрационные полосы прочных комплексов S NH---B. Частоты их можно примерно предсказать (см. ниже табл. 4) по методу работы [73], интерпретируя наблюдавшуюся в [62] структуру полос vnh этих комплексов как ферми-резонанс либрационного обертона 2tl с валентным колебанием vnh- [c.137]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

На этой предпосылке основаны корреляции Бильца и Демпси. Идея о том, что почти все карбиды и нитриды можно описать в модели жесткой полосы , положение уровня Ферми в которой изменяется только в зависимости от электронной концентрации или электронного перехода, находит обоснование в поведении стехиометрических карбидов и нитридов. Как показывают данные табл. 56, величины у стехиометрических карбидов металлов V и нитридов металлов IV групп, карбидов металлов VI и нитридов металлов V групп соответственно почти равны. Именно эти результаты и обеспечили успех представления об изоэлектронности при коррелировании свойств с плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми в стехиометрических карбидах, нитридах и карбонитридах. Для нестехиометрических карбидов и нитридов это предположение не выполняется. Хотя данные о нестехиометрических нитридах весьма ограниченны, все же известно, что изменение их свойств с отклонением от стехиометрии противоположно тому, какое имеет место для нестехиометрических карбидов. Кроме того, исследования рентгеновских спектров показывают, что зонные структуры карбидов и нитридов очень различаются. Следовательно, можно сделать вывод, что рассматриваемое предположение несправедливо. [c.202]

Как хорошо известно, хартри-фоковские волновые функции, описывающие 100% отрицательной корреляции, обусловленной антисимметризацией (дырка Ферми), вообще не учитывают ку-лоновской корреляции, и корреляционный фактор / (Гь Гг) везде обращается в нуль. Таким образом, удивительно низкие значения флуктуаций K(Q) в рассмотренном выше случае (результаты, полученные из хартри-фоковских волновых функций) являются отражением размера только дырки Ферми. Рассчитаем, например, относительную флуктуацию N для (Li)-фрагмента в LIH+, определяемого поверхностью нулевого потока. Для этой системы X(Li)= 0,025. Это означает, что границы фрагмента (или лоджии) (Li) определяют объем пространства, включающий 97,5% ( = 100-[Ф(Й)/Л (Й)]) полной дырки Ферми для каждого из спаренных электронов, находящихся в этой лоджии. Другими словами, граница лоджии такова, что вероятность нахождения другого электрона со спином а или 3 в лоджии составляет только 2,5%. Однако при разбиении валентной плотности ВеН (А Пг) корреляция движения трех электронов настолько велика, что они не могут рассматриваться как независимые частицы. Например, для а 80°, которому соответствует максимальная величина P2(Qb), можно обнаружить относительно большую корреляцию движения двух электронов в лоджии связи и одного электрона в несвязываюшей лоджии. Корреляция движения трех электронов настолько велика, что корреляционная дырка, описывающая их относительное движение, максимальна только в том случае, когда все три электрона находятся в одной лоджии. [c.49]

В настоящее время в этой области проведено удивительно мало экспериментальных работ (см., однако, [106]). Но тем не менее затрачено много усилий с целью найти корреляцию между каталитической активностью полупроводниковых окисных катализаторов и такими объемными электрическими свойствами, как сопротивление, эффект Холла и термоэлектродвижущая сила. Так, изучалось влияние примесных добавок, которые, как известно, действуют на концентрации электронов и положительных дырок в зоне проводимости. Как ни ценны такие эксперименты, следует иметь в виду, что каталитическая активность — это поверхностное явление, и даже если электронный механизм включает концентрацию носителей в полупроводниковом катализаторе, то существенной оказывается только концентрация носителей в поверхностных слоях. Эти копцентрацип в свою очередь онределяются в рамках зонной структуры катализатора положением уровня Ферми на поверхности. Полную информацию об этом положении можно получить, только если измерить работу выхода или провести такие измерения, которые позволят отделить поверхностную проводимость от объемной. Действительно, при довольно высокой концентрации поверхностных состояний свойства поверхности полупроводника могут стать совершенно не зависящими от объемных свойств (например, примесного уровня и проводилюсти). Таким же образом выводы теории граничного слоя необходимо проверить, измерив работу выхода и поверхностный потенциал. Возможно даже, что приемлемой окажется информация, касающаяся присутствия протона и ионов карбония в катализаторах, близких по свохютвам к диэлектрикам. [c.169]

В реакции участвуют только те молекулы или частицы, которые находятся в определенных формах связи с поверхностью, обусловленных механизмом реакции и уровнем Ферми для полупроводника. В результате должна наблюдаться (и она действительно обнаружена) корреляция между работой выхода электрона полупроводникового катализатора и, например, его активностью пр№ синтезе аммиака, селективностью при окислении пропилена и т. д. Достоинством этой теории является и то, что она хорошо объясняет влияние промоторов и каталитических ядов как примесей, изменяющих уровень Ферми и работу выхода электрона, а в ряде случаев даже предсказывает направление действия разных добавок. Вместе с тем эти корреляции часто не обнаруживаются. Недостатками теории являются также ее неприложимость к металлическим катализаторам, несоответствие с тем, что, с точки зрени полупроводников, катализаторы являются абсолютно грязными телами и введение дополнительных примесей не должно бы иметь существенного влияния, что на каталитические свойства в основном влияет все же основное вещество, а не примеси, и т. д. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология