Равновесия в четверных системах

В бинарных системах при нонвариантных равновесиях сосуществуют четыре фазы. Поэтому это равновесие называется четверной точкой. Примерами таких равновесий являются системы соль — кристаллогидрат — водный раствор — водяной пар, при которых газовая фаза, раствор и две твердые фазы находятся в равновесии. [c.151]

Часть пограничных кривых четверной системы исходит из тройных инвариантных точек на гранях тетраэдров (как показано на рис. 43), а остальные, появляющиеся в более сложных системах, располагаются внутри тетраэдров. В каждой инвариантной точке четверной системы пересекаются четыре пограничные кривые и сосуществуют в равновесии четыре твердые и одна жидкая фазы. Необходимость пространственных изображений создает значительные неудобства при построении и использовании такой диаграммы. [c.91]

При переходе к четверной системе размерность повышается на единицу и аналогом треугольника будет тетраэдр, аналогом изотерм — некоторые изотермические поверхности, пограничных линий-— другие поверхности, на которых расплав находится в равновесии с двумя кристаллическими фазами. На пересечениях этих поверхностей, т. е. на линиях, существует равновесие между расплавом и тремя кристаллическими фазами. Пересечение линий дает точку (четверную эвтектику), в котор.ой возможно существование пяти фаз — раствор и кристаллы всех четырех компонентов. [c.160]

Авторы [74] указывают тот объем работы, который необходим при изучении равновесия жидкость—пар методом открытого испарения. Например, для исследования неазеотропной двойной системы оказывается достаточно одного опыта, поскольку исходный раствор можно подобрать всегда так, чтобы его состав в ходе испарения прошел необходимый концентрационный интервал. Для сравнительно полного исследования равновесия жидкость— пар в тройной системе требуется поставить 3—5 опытов по испарению. Это примерно соответствует при обычных методиках исследованию фазовых равновесий по 3—5 секущим концентрационного треугольника. В четверной системе (ацетон—бензол—толуол— циклогексан) потребовалось 16 опытов, причем на проведение исследования было израсходовано не более 50 г каждого компонента. [c.97]

Координатные плоскости / и /V отражают равновесие простой четверной системы АУ—ВХ—АХ—НгО (А У—ВХ — стабильная пара, компонент АХ — в избытке). На плоскостях II и III дано равновесие системы АУ—ВХ—ВУ—НгО АУ—ВХ — стабильная пара, в избытке компонент BY). [c.231]

В связи с оценкой методов расчета условий фазового равновесия в сложных системах по опытным данным для более простых систем представляет интерес выполненное И. Г. Винниченко и М. П. Сусаревым [151] сопоставление результатов экспериментального исследования равновесия между жидкостью и паром в четверной системе этиловый спирт — хлороформ — ацетон — гексан при 55° С с расчетами по разным методам, основанным на использовании опытных данных для бинарных и трехкомпонентных систем. Сопоставление производилось для 84 четверных растворов, для которых были экспериментально определены составы равновесного пара. [c.346]

Закалочный метод, специально измененный для изучения условий равновесия железистых силикатных расплавов в железных тиглях, с учетом небольшого содержания окиси железа в расплаве, был с успехом применен Шерером для изучения этой четверной системы (см. В. П, 117). Вблизи точки вюстита содержание окиси железа возрастает до 11,56%, но обычно оно бывает значительно ниже. На приводимых диаграммах оно пересчитано на закись железа. [c.516]

Взаимную растворимость в бинарных, тройных и четверных системах определяли весовым методом путем прямого и обратного изотермического титрования ДО точки помутнения [7]. Опыты по равновесию жидкость—жидкость проводили в термо-.статированных делительных воронках. Учитывали опыты, в которых баланс по каждому компоненту имел отклонение не выше 2,5%. [c.23]

В справочнике указаны все сечения, исследованные для той или иной четверной системы. Для каждого сечения дается таблица точек, отвечающих сосуществованию жидкости с тремя твердыми фазами. Сечения позволяют лучше представить себе пространственный образ системы, а указанные точки определяют ход в тетраэдрах линий моновариантных равновесий — линий соприкосновения трех объемов кристаллизации. Даются также все те рисунки, которые приводят авторы для пояснения пространственных изображений системы, в частности те неправильные тетраэдры, которые получаются при разбиении тетраэдра четверной системы некоторыми плоскостями. [c.5]

Четверная система из воды и двух солей, не имеюш их общего иона, называется взаимной системой. В такой системе устанавливается равновесие между четырьмя солями, например [c.103]

В равновесии четверной системы может находиться одновременно от одной до шести фаз. При постоянном давлении ф + V = Я + + 1=5. Максимальное число фаз, могуш,их сосуществовать в равновесии, равно пяти. [c.406]

Равновесие четверной системы Н3ВО3—КаЗО —MgS04—Н1О изучалось визуально-политермическим методом Алексеева—Бергмана [1.2] в температурном интервале от - -25° до полного замерзания. [c.91]

Так же не содержащий свинца припой состава 8п—В1—1п—Za предложен в [494]. Термодинамическое исследование четверной системы было выполнено в терминах фазового равновесия. На основе расчетов фазового равновесия были выделены несколько специфических сплавов и проанализированы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Жидкие фазы существовали при температурах выше 200 °С, но линии солидуса располагались в интервале температур 130—180 °С. Изучено взаимодействие сплавов с медной подложкой и обнаружено образование на фа-нице раздела интерметаллической фазы Сиз/пв вместо обычно наблюдаемых СибВпз и Сиз8п фаз в 8п-содержащих припоях. [c.320]

Данные о равновесии между жидкостью и паром в четверной системе с добавкал1и аммонийных солей, % (мол.) [c.117]

На основе политермических данных построены изотермы взаимной растворимости при различных температурах. Судя по ним, в исследуемом разрезе четырехкомпонентной системы четырехфазное равновесие существует при 36,6—59,7°С. Таким образом, полученные экспериментальные данные соответствуют теоретической модели [7], а именно если в четырехкомпонентную систему входят две тройные оконтуривающие системы, которые различаются температурами начала высаливания, то начало высаливания (т. е. кристаллизация монотектики) в четверной системе будет осуществляться при более низкой температуре, чем в любой из этих тройных систем. Указанная температура близка к температуре начала кристаллизации монотектики той тройной системы, где она ниже. Действительно, в тройной системе вода — камфара — этанол монотектическое равновесие возникает при 47,7°С. При политермическом исследовании сечения И разреза четверной системы наличие монотектики с кристаллами нитрата калия было зафиксировано при температуре более 90°С, следовательно, температура начала высаливания в тройной системе вода — этанол — нитрат калия значительно выше. Что же касается температуры начала кристаллизации монотектики в четверной системе, то ее точно установить не удалось (- 50°С), однако температурный интервал существования четырехфазного равновесия /1+/2+51+S2 определен — он близок к температуре начала монотектического равновесия в тройной системе вода — этанол — камфара. [c.133]

Как показано в разделе XXIII.1, состав четверной системы изображается при помощи тетраэдрической диаграммы. Чтобы изобразить диаграмму состав—температура, следовало бы перейти к пространству четвертого измерения, одпако это делают редко из-за трудностей геометрического характера и отсутствия наглядности в четырехмерных диаграммах. Обычно вместо этого в тетраэдре строят геометрические образы, отвечающие вариантностям соответствующих равновесий. Образы эти те же, что в двойных и тройных системах, но добавляется объем нонвариантному равновесию отвечает точка, моновариантному — линия, дивариантному — поверхность (в двойных системах плоская), тривариантному — объем (см. раздел II.4). В самом деле, при нонвариантном равновесии определены все параметры, и поэтому их можно рассматривать как координаты определенной точки. При моновариантном равновесии один параметр является независимой переменной, а все остальные — его функциями, что геометрически изображается линией, так как, задав произвольно одну координату, нельзя произвольно выбирать остальные, если мы хотим определить этими координатами точку, обязательно лежащую на данной линии, и т. п. [c.315]

Процесс охлаждения расплава произвольной системы будет протекать так сначала идет охлаждение жидкости, затем начинается выделение одного компонента (первичное выделение, или первичная кристаллизация), потом идет совместное выделение первого и второго (вторичное выделение, или вторичная кристаллизация), затем совместное выделение трех компонентов (третичное выделение, или третичная кристаллизация), и наконец, совместное выделение всех четырех компонентов (четверное выделение, или четвертичная кристаллизация). Напомним (см. гл. ХУП), что, вообще говоря, кратность кристаллизации указывает не на стадию, но на число твердых фаз, находящихся при данном процессе в равновесии с жидкой фазой. При этом, однако, не обязательно, чтобы все эти твердые фазы выделялись из жидкой. При инконгруэнтном процессе некоторые из них не выделяются, а, наоборот, растворяются. В нашем случае кратность кристаллизации соответствует стадии, а все твердые фазы, находящиеся в равновесии с жидкостью, при отнятии теплоты выделяются. Кратность кристаллизации и вариантность равновесий в рассматриваемой четверной системе приведены в табл. ХХ111.1. [c.316]

Однако даже в тройной системе в случае образования конгруэнтно плавящегося соединения, как было показано выше (см. раздел XVIII.4), может быть более сложный случай перехода конгруэнтного плавления в инконгруэнтное. Такой же случай может встретиться и в четверных системах. Здесь мы ограничимся только некоторыми замечаниями о путях кристаллизации в пограничных поверхностях и о характере превраш,ений на кривых третичного выделения и в нонвариантных точках. В Пограничной поверхности отвечает равновесие жидкости с двумя твердыми фазами Vj и Vg, причем точка, соответствующая составу жидкости Ж, описывает на этой поверхности кривую—путь кристаллизации. Этот путь молгет быть получен пересечением означенной поверхности с плоскостью, проходящей через фигуративные точки фаз и Vj и точку, отвечающую составу жидкости в момент окончания первичной кристаллизации (т. е. в тот момент, когда фигуративная точка жидкости только что пришла на данную пограничную поверхность). Если касательная к пути кристаллизации проходит между точками Vy и V , то при отнятии теплоты от системы жидкость ж будет выделять фазы и V , [c.323]

Разбиение первой диагональной плоскостью приведет к тетраэдру, соответствующему простой четверной системе, в том случае, если треугольник, с помощью которого проведено разбиение, представляет собою стабильное сечение, т. е. если он образован солями, между которыми невозможна реакция обмена. Такой треугольник имеет сторонами стабильные диагональные сечения двух тройных взаимных систем, имеющих общее ребро. Если и вторая плоскость — стабильное сечение (что может быть, если стабильное диагональное сечение есть и в третьей тройной взаимной системе), то оба получающихся от разбиения иятивершинника неправильных тетраэдра изобразят простые четверные системы. В этом случае все три нонвариантные точки четверной взаимной системы — эвтектики. Если же в третьей тройной взаимной системе стабильного сечения нет, то в получающихся при разбиении пятивариантных тетраэдрах возможны реакции обмена и одна из двух нонвариантных точек окажется переходной, соответствующей инкоигруэнтному процессу. Она лежит вне тетраэдра, отвечающего солям, которые находятся в равновесии с жидкостью в этих точках. Однако даже в том случае, когда ни в одной из трех взаимных систем нет стабильного сечения, четверная эвтектическая точка имеется. [c.330]

Легко видеть, что все пути кристаллизации в поле аЕуЕЕ пройдут через точку а, лежащую на ребре AD. Такая точка, из которой выходят все пути кристаллизации данного поля, называется его полюсом. Эта точка лежит на соответствующем ребре тетраэдра. Наконец, фигуративная точка раствора попадает на соответствующую эвтоническую линию, после чего она будет двигаться по этой линии, и начнется совместная кристаллизация двух веществ. В нашем случае фигуративная точка раствора попадает на линию Е. Е (точка М"), и, таким образом, при продолжающемся испарении вещества А и С будут кристаллизоваться совместно. Затем, по достижении нашей фигуративной точки Е — эвтоники четверной системы — начнется совместная кристаллизация всех трех растворенных веществ А, В, С, которая будет продолжаться до полного высыхания раствора. Во время эвтонической кристаллизации состав раствора остается неизменным (условно-нонвариантное равновесие). Эвтонический раствор обладает наибольшей концентрацией и вследствие этого наименьшим давлением пара. [c.336]

Полную независимую (конгруентную) тройную систему представляет собой частная система кремнезем — форстерит — лейцит, которую изучал Шерер . Эта система имеет весьма важное значение в связи с теорией фазовых равновесий з, которая постулирует, что все четверные инвариантные линии, прокалывающие ее плотность, должны иметь относительные температурные максимумы в точках пересечения (проколов). Следовательно, такая плоскость — одна из плоскостей раздела в четверной системе. Во время, кристаллизации ни одна жидкая фаза не может пересечь этот барьер составов. Согласно исследов1аниям Шерера и Чагапелира , в этой частной системе имеются три таких прокалывающих точки одна эвтектическая (клиноэнстатит, тридимит, калиевый полевой шпат, расплав) и две инвариантные реакционные точки (форстерит, клнноэногагшт, лейцит, расплав и клиноэнстатит, лейцит, калиевый полевой шпат, расплав). Эти точки пересечения определяют шесть четверных инвариантных точек при йизких температурах. [c.483]

Фиг. 524. Ориентация плоскости взаимной системы метасиликат кальция—метасиликат натрия—анортит—нефелин (карнегиит) в четверной системе кремнезем—глинозем—окись кальция—окись натрия (Spivak). Алюминиевый силикат (силлиманит) в вершине плоскости на стороне кремнезем глинозем возможен только на диаграмме равновесия.

В основной части четверной системы кремнезем— глинозем — окись кальция — окись натрия Грин и Бог 5 исследовали равновесия в частной системе дисиликат кальция — окись кальция — окись алюминия — алюминат натрия, которая содержит фазы, встречающиеся в клинкерах натрийсодержащего портландцемента. Частные системы (фит. 533) подразделяются по трем плоскостям через точки дисиликата кальция, окиси кальция и алюмината натрия (точка NA) к точкам, представляющим смеси алюмината с тремя и шестью избыточными частями окиси алюминия, обозначенными на фиг. 533 через Л -ЬЗЛ и N- -6A. На полях. [c.496]

Четверная система кремнезем — окислы калия и натрия — двуокись углерода охватывает равновесия плавкости в частных системах из карбонатов двойные соли карбонатов щелочей с низкими температурами плавления сильно повышают реакционную способность по отношению к кварцу, наподобие эвтектик дисиликатов, характеризующихся низкими температурами плавления (см. В. II, 41 и 42). Крёгер и Иллнер однако, не под- [c.591]

Исследования Ли и Паркера четверной системы двукальциевый силикат — окись кальция — пятикальциевый трехалюминат — четырехкальциевый алюмоферрит охватывают значительно более широкую область составов портланд-цемента, чем диаграмма Ранкина. При конечных температурах обжига, продукт находится приблизительно в равновесии, однако окончательный минералогический состав клинкера будет сильно зависеть от неравновесных условий в печи в процессе охлаждения. В идеальном случае полной равновесной кристаллизации все фазы будут кристаллическими, но при закалке образуется стекловидная связка, которая имеет состав фазы, находившейся в жидком состоянии при конечной температуре (см. В. П1, 110). Между обоими крайними случаями можно встретить все промежуточные положения, в которых наблюдаются различные стадии частичного усвоения продуктов первичной кристаллизации. Однако характерное отличие от тройных смесей заключается в том, что трехкальциевый силикат не усваивается четверным расплавом, реакционные кольца вновь образованного двукальциевого силиката отсутствуют. Точка Гг на диаграмме равновесия фиг. 582 — эвтектическая, а не реакционная 2. [c.784]

Сложные равновесия, наблюдающиеся при взаимодействии компонентов системы 2Ыа , 2К 112НСОз, O ,SO — НгО, изучались с целью физико-химического обоснования методов выделения солей из щелоков глиноземного производства. Вся пятерная система полностью не исследовалась изучался химизм взаимодействия солей в составляющих четверных системах. [c.95]

В. А. Михайлов с сотр. 53, 54] показали возможность описания равновесия в рассматриваемой системе с применением уравнения Маргулеса — Воля. На примере системы Н2О—NaNOs— —U02(N03)2 была установлена возможность расчета состава органической фазы в четверных системах с неэкстрагируемым выса-ливателем [54]. При расчете коэффициентов активности компонентов водной фазы предполагалось, что для этой системы справедливо правило Здановского (1.45). Из табл. П.6 следует, что данные работы [54] удовлетворительно описываются и с помощью констант, приведенных в табл. П.5, которые определены по данным экстракции нитрата уранила из его бинарных растворов. [c.68]

Все вышеизложенные методы графических отображений соляных равновесий, по сути дела, сводятся к графическому отображению вещ.ественных составов с помощью изобразительных точек. Можно ожидать поэтому, что графические построения будут обладать некоторыми особыми свойствами, связанными со специфическими особенностями отображаемого предмета. Этими особыми свойствами являются правила рычага и соединительной прямой, выведенные Схрейнемакерсом в 1893 г. для тройной системы. В 1907 г. он распространил эти свойства на четверные системы из воды и трех солей с общим ионом, отображенные в тетраэдре состава [121, 125]. В 1924 г. В. Альтгаммер [2] применил их под названием принципа центра тяжести к безводной проекции взаимной водной соляной пары, построенной в виде треугольника состава. В 1937 г. В. Е. Грушвицкий [19] в своем руководстве говорит о применении правил рычага и соединительной прямой к диаграммам двойных водно-солевых систем, а также безводной перспективной проекции водной взаимной соляной пары в виде квадратной диаграммы Иенеке. Эти выводы повторены в обоих изданиях книги М. М. Викторова [13, 14]. [c.63]

В четверной системе из воды и двух солей, не имеющих общего иона (т. е. в системе, содержащей взаимную пару солей), устанавливается равновесие между четырьмя солями, например Na l -f МН4ЫОз г [c.95]

Объемы кристаллизации четверной системы Ва, К, Li, Na F KF, NaF, LiF, BaFj И- LiF- BaFg (плавится инконгруэнтно). Представлены эскиз объемов кристаллизации (рис. 54) и ортогональная проекция линий моновариаптного равновесия на грань (KF) —(LiF)2—(NaF)a (рис. 55). На рис. 55 [c.33]