Дебая распределения

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Рис. 11.15. Функции распределения Эйнштейна и Дебая

Формулами (11.15), (11.16) представлены соответственно распределение давления в пласте и дебит скважины. Из формулы (11.15) видно, что часть разности давлений в виде линейного слагаемого с угловым коэффициентом у теряется на преодоление градиента давления сдвига. При Q 0, как следует из (11.15), давление не постоянно (как в случае фильтрации по закону Дарси), а меняется по линейному закону. Как видно из (11.15) наличие предельного градиента давления в пласте ведет к уменьшению дебита скважины при тех же условиях по сравнению с фильтрацией по закону Дарси (формула Дюпюи). В рассматриваемом случае индикаторная линия скважины, т. е. зависимость Q [ApJ прямолинейна, но не проходит через начало координат, а отсекает на оси депрессий отрезок, равный yR (рис. 11.5). [c.342]

Мы, оказывается, имеем возможность подсчитать дебит, распределения давлений и скоростей фильтрации, интерференцию и суммарную интерференцию на основе формул 43, 44 или 45 для любого контура области питания, с точностью до 3—4 % [c.353]

Кривые распределения давления в разные моменты времени в таком потоке приведены на рис. 5.9. Дебит скважины, очевидно, будет описываться формулой, аналогичной формуле Дюпюи [c.163]

Будем определять распределение давления при неустановившемся притоке упругой жидкости к скважине при постоянном дебите Q. При этом условия на забое и на границе возмущенной области имеют вид [c.171]

Для определения функции распределения частот g v) Дебай проделал следующий расчет. Он предположил, что в любом твердом теле объема V могут устанавливаться как продольные, так и поперечные системы стоячих волн. Чтобы пояснить прием Дебая, рассмотрим следующий простой случай. Пусть кристалл является кубом с неподвижными стенками, причем длина ребра куба а, а объем У=а и прямоугольные оси координат х, у, г) направлены по ребрам куба. В результате отражения упругих волн от неподвижных стенок в упругой среде наблюдаем образование систем стоячих волн. Определим, какие из них могут считаться установившимися. Пусть ААо, ВВа и ССо (рис. 20) представляют собой пере- [c.73]

В результате интегрирования уравнения (5.116) с условиями (5.117)- (5.119) определяется распределение давления в водоносном пласте р г, /). Дебит воды находится по формуле [c.172]

Уравнения (УП.2), (УП.З) получены Дебаем, при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют, и поэтому имеется одно время релаксации Однако в реальных диэлектриках, в частности, полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен релаксации, описываемое релаксационным спектром . Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним значением времени релаксации был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом, которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации Для полимеров . Учет распределения времени [c.235]

Предельное (/ оо) распределение давления и дебит соответственней примут вид [c.346]

Следует заметить, что теплоемкость не очень чувствительна к виду функции распределения. С этим благоприятным обстоятельством и связан тот факт, что теории Дебая и Эйнштейна, использующие совершенно различные функции распределения, дают близкие и хорошо согласующиеся с опытом зависимости v(T). [c.81]

Межмолекулярные взаимодействия, существующие в растворах, приводят к тому, что при этом возникает определенная упорядоченность в расположении частиц р растворенного вещества. Поэтому, строго говоря, предположение о хаотическом распределении частиц, лежащее в основе теории Дебая, к растворам неприменимо. Однако и в этом случае при измерении дипольных мо- [c.327]

При высоких температурах теплоемкость твердого тела в соответствии с законом равного распределения теплоемкости по колебательным степеням свободы должна стремиться к величине 3/ , если считать на один моль атомов. Однако представление о твердом теле как о совокупности независимых осцилляторов справедливо только при высоких температурах. При низких температурах можно пользоваться теорией Дебая, в которой проводится последовательный учет коллективных колебаний атомов твердого тела. Согласно теории Дебая [c.124]

Электропроводность растворов сильных электролитов. Теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля исходит из положения, что между ионами существуют силы взаимодействия. Вблизи каждого иона данного знака будет находиться большее число ионов с обратным знаком. Такое распределение ионов называется ионной атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал, противоположный ему по знаку. При наложении внешнего поля ионная атмосфера вокруг иона вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе релаксационный эффект, обусловленный нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретический эффект, обусловленный движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Кроме этих двух сил, тормозящих движение иона в растворе, существует и сила трення, зависящая от вязкости среды, в которой движется нон. [c.272]

При распределении заряда происходит образование большого дипольного момента молекулы (1,84 дебая). Этот важный параметр, а также угол и длина свя зи показаны на рис. 3. [c.9]

Допущение Дебая состоит в том, что функция распределения g(v), соответствующая низким частотам, экстраполируется на область высоких частот. Кроме того, в теории Дебая делаются некоторые другие упрощения. Описывая колебания как звуковые волны, следует принять, что в данном направлении могут распространяться продольные колебания (смещения вдоль направления распространения волны со скоростью с ) и поперечные (со скоростью Сг) с двумя взаимно перпендикулярными составляющими. В теории Дебая, в частности, предполагается, что скорость распространения колебаний не зависит от частоты колебаний. Допускается также, что скорости С и Сг не зависят от направления распространения волны, т. е. анизотропия кристалла не учитывается. [c.73]

Отсюда видно, что функция распределения частот g(v) возрастает пропорционально Чтобы получить общее число устойчивых систем колебаний каких угодно частот, надо было бы выражение (П1.79) проинтегрировать от О до оо. Однако интеграл при этом получится расходящийся. Из этого затруднения Дебай вышел с помощью следующего искусственного приема. Он интегрировал не от [c.75]

Итак, в теории Дебая функция распределения по частотам имеет вид [c.76]

Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла — Больцмана. Физически неясно, насколько классическая статистика может быть приложима к совокупности иоиов. Фактически в теории Дебая — Гюккеля используется распределение гпк го типа, отличное от Больц-мановского. В ией иосле разложения показательной функции в ряд отбрасываются все члены разложения, кроме первого (для несимметричных электролитов) или кроме первых двух (для симметричных электролитов). Эта функция растределения может быть записана как [c.89]

Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в модели Дебая и Гюккеля выбирается один — так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, которое в согласии с формулой (П.9) убывает с расстоянием г от центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака (рис. 8, а). Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т. е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. [c.34]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между нонами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (а=1), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной е, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Гюккелем (1923). [c.39]

Теория Дебая — Хюккеля исходит из представления о полной диссоциации электролита. Как и в теории Гоша, в теории Дебая — Хюккеля предполагается, что в растворе электролитов суш,ествует правильное чередование положительных и отрицательных ионов. Это предположение естественно. Нельзя представить себе раствор, в котором в одном месте сконцентрировались бы положительные ионы, а в другом — отрицательные. Происходит упорядоченное распределение зарядов. Но если в теории Гоша предполагалось, что заряды закреплены в какой-то определенной кристаллической решетке, то в теории Дебая — Хюккеля такое предположение не делается. Предполагается, что правильное чередование положительных и отрицательных ионов — это лишь следствие статистического распределения, т. е. результат свободного кинетического движения ионов и наличия у них зарядов. [c.69]

В теории Дебая диэлектрическая проницаемость входит в выражение для потенциальной энергии раствора как величина, не зависящая от характера распределения частиц в растворе. Однако она зависит от температуры и давления и, следовательно, связана с распределением молекул растворителя и растворенного вещества. В действительности диэлектрическая проницаемость является одним из термодинамических свойств растворов Ее величина пропорциональна второй производной свободной энергии системы но напряженности электрического поля [c.70]

Вывод уравнения Дебая — Хюккеля основан на сравнении иона, окруженного ионной атмосферой, с шаровым конденсатором. Предполагается, что к распределению заряда а вокруг иона приложимо уравнение Пуассона, связывающее плотность заряда с потенциалом [c.71]

Форма ионной атмосферы во многом определяется характером распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение теории Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока первым приближением, причем полученные результаты носят качественный характер. Подобное изложение данного вопроса представляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, оп сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-ниченной применимости, весьма слолсны и неудобны для проведения расчетов. [c.100]

Для несжимаемой жидкости давление меняется вдоль координаты г по логарифмическому закону (рис. 3.8, кривая /). Вращение кривойр(г) в пространстве вокруг оси скважины образует поверхность, называемую воронкой депрессии. В точке г = Л,-на контуре питания-кривая не касается горизонтальной линии, а пересекает ее под некоторым углом. Воронка депрессии вследствие логарифмического закона распределения давления имеет большую кривизну вблизи скважины. Следовательно, основная часть депрессии на пласт ( , — р сосредоточена в призабойной зоне скважины, параметры которой сильно влияют на дебит скважины. [c.77]

Типичные кривые распределения давления в различные моменты времени в неустановившемся прямолинейно-параллельном потоке упругой жидкости в галерее, пущенной в эксплуатацию с постоянным забойным давлением = onst, приведены на рис. 5.1. Найдем дебит галереи Q. Будем считать положительным дебит, отбираемый из галереи (х = 0), когда поток движется против оси л и dpjdx > 0. Согласно закону Дарси [c.142]

Другим наглядным подтверждением избирательного характера движения жидкости в макронеоднородных пластах может служить сопоставление интегральных кривых распределения проницаемости второго объекта нижнего карбона Мухановского месторождения н скорости притока л<пдкости по толщине объекта, построенной на основе исследований профиля притока скважинными деби-томерами (рис. 13, 14). Как видно из рис. 13, только 60% объема залежей объекта обладают проницаемостью меньше средней проницаемости Р (к) при к(кср 1. Тогда как по интегральной кривой распределения скоростей более 80% толщины объекта имеет скорость расхода жидкости меньше средней скорости. Это свидетельствует о том, что неоднородность объема залежей объекта по проницаемости значительно выше неоднородности толщины объекта по скорости притока жидкости, а следовательно, и по фильтрационным сопротивлениям слоев. [c.80]

Уравнения (7.2) и (7.3) получены Дебаем при условии, что все диполи в диэлектрике одинаковы и не взаимодействуют между собой, поэтому имеется одно время релаксации т. Однако в реальных диэлектриках, в частности полимерах, процессам релаксации присуще распределение времен Xi, описываемое релаксационным спектром. Тот факт, что диэлектрические свойства полимеров не могут быть точно описаны уравнением с одним т, был впервые принят во внимание Фуоссом и Кирквудом [7.2], которые прямым образом учли существование спектра времен релаксации для полимеров. Учет распределения времен релаксации в конденсированных системах, в которых отсутствуют дальнодействующие силы, сделан в теории диэлектрических свойств слабополярных систем. Если функция распределершя времен релаксации является симметричной, то для обобщенной диэлектрической проницаемости может быть использовано модифицированное уравнение Дебая вида [c.177]

Таким образом, задача определения температурной зависимости теплоемкости в первую очередь сводится к нахождению частотного спектра колебаний атомов (ионов) в кристаллической решетке твердого тела. Его определение для кристалла связано с большими трудностями. Экспериментально g (v) определяют методами ггей-тронографии, теоретически — посредством громоздких численных расчетов. Простейшей теорией, позволяющей приближенно вычислить функцию распределения частот g(v) для одноатомного тела, является теория теплоемкости Дебая. [c.73]

На рис. 22 представлен спектр колебаний атомов в кристалле по Дебаю. Из рисунка видно, что функция распределения (v) отсекается на некотором значении Vмaк [c.76]

Для вычисления электростатического потенциала щ иона к-го сорта относительно окружающей его ионной атмосферы Дебай и Хюккель ввели два приближения, позволяющие применить уравнение Пуассона, что существенно упрощает задачу. Первое приближение заключается в замене точечных зарядов ионов непрерывно распределенным зарядом переменной плотности. Второе — в предположении действия кулоновского поля, сог.пасно которому два точечных заряда взаимодействуют друг с другом с силой, обратно пропорциональной квадрату расстояния. Рассмотрим 1 см раствора, содержащий Л/ь Л/г,. .., Л/ - ионов каждого сорта с валентностями 21, 22,. . ., 2j. [c.391]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями 1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита 2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц. В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNOa к золю Agi с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами могут служить, например, катионы К . Между введенными ионами Na+ и противоионами ДЭС — катионами К" — происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов и Na+ с ионами 1 , являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита. Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьщается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины -потенциала (рис. 25.3, /), в то время как величина и знак ф-потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными. Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы ( u" +, Са" +, АГ +, Th + ). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами 1 ). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы К" " из Диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение -потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 25.3,2). При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение -потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда (рис. 25.3, [c.401]

Е5ыражение (11.119) является плотностью распределения осциллятора по частотам, а произведение й (V) V даст число осцилляторов с частотами в интервале от V до V + На рис. 11.15 сопоставлены функции распределений Эйнштейна и Дебая. В дальнейшем Дебай использовал формулу Эйнштейна (П.115). Он интегрировал ее в пределах [c.58]

Более сложная модель твердого тела, дебаевская, иолагает, что кристалл состоит из целого ряда осцилляторов, имеющих непрерывный спектр частот, от сОо — О до некоторой граничной частоты (Ов и отвечает квадратичной зависимости для функции распределения по частотам. В дебаевской модели введено значение характеристической температуры Дебая 0в [c.186]

Выводы уравнения Дебая, как известно, основаны на том предположении, что распределение ионов вокруг центрального зависит от его потенциала и что распределение подчиняется уравнению Больцмана к+/п . = -ггф/йг Эйген И Виккв считают, что распределение Больцмана следует для концентрированных растворов исправить. Действительно из распределения Больцмана следует, что при большом увеличении потенциала ф величины п+ будут стремиться к бесконечности ге — отрицательны), т. е. вокруг центрального иона скопится большое количество ионов, и плотность [c.210]