Дебая Гюккеля распределения

Недостатки теории Дебая — Гюккеля — Онзагера связаны с несовершенствами и ограниченностью ее теоретических допущений, рассматривающих лишь электростатическое взаимодействие ионов и усредненное влияние окружающей среды. В современных теориях концентрированных растворов электролитов, кроме образования различных ассоциатов, учитываются сольватация ионов и их конечные размеры, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, локальные изменения вязкости вблизи ионов, взаимодействие электрофоретического и релаксационного торможения и другие эффекты. Очевидно, что уточненные исследования растворов электролитов возможны лишь с учетом всей сложности их строения и разнообразных взаимодействий. [c.225]

Хотя Гельмгольц и прямо заявляет о диффузном характере двойного слоя, он все же использует в своих вычислениях модель плоского конденсатора. Теория распределения заряда потенциала в диффузном слое принадлежит Гуи. Распространенная фор-мула для вычисления толщины двойного слоя вытекает также из теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля. Поэтому ее обычно называют формулой Дебая — Гюккеля. [c.159]

Распределение ионов вокруг любого центрального иона подчиняется классической статистике Максвелла — Больцмана. Физически неясно, насколько классическая статистика может быть приложима к совокупности заряженных частиц, какими являются ионы. Фактически в теории Дебая — Гюккеля используется распределение иного типа, отличное от больцмановского, поскольку после разложения показательной функции в ряд отбрасываются все члены разложения, кроме первого (для несимметричных электролитов) или кроме первых двух (для симметричных электролитов). Эта функция распределения может быть записана как [c.52]

На рис. 4 изображены кривые р = / (гр), где р — плотность заряда в ионной атмосфере , г) — электростатический потенциал для различных вариантов электростатической теории растворов. Кривая 1 соответствует формуле Больцмана, прямая 2 — функции распределения первого и второго приближения теории Дебая — Гюккеля, кривая 3 — функции распределения теории Бикке — Эйгена. Ломаная линия 4 изображает функцию распределения плотности зарядов ионов, соответствующую формулам (40) и (41). Эта линия состоит из двух отрезков прямых. [c.25]

Это уравнение является исходным в теории Дебая — Гюккеля. Однако при его выводе были сделаны следующие допущения. Считалось, что а) к ионам применим статический закон распределения Больцмана, что позволило сложное взаимодействие многих ионов заменить более простым взаимодействием их ионных атмосфер б) растворение не изменяет диэлектрической постоянной, т. е. диэлектрические постоянные раствора и растворителя равны. [c.104]

Электропроводность растворов сильных электролитов. Теория сильных электролитов Дебая и Гюккеля исходит из положения, что между ионами существуют силы взаимодействия. Вблизи каждого иона данного знака будет находиться большее число ионов с обратным знаком. Такое распределение ионов называется ионной атмосферой, которая создает на месте данного иона потенциал, противоположный ему по знаку. При наложении внешнего поля ионная атмосфера вокруг иона вызывает появление двух эффектов, тормозящих движение иона в растворе релаксационный эффект, обусловленный нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона, и электрофоретический эффект, обусловленный движением иона против потока сольватированных ионов противоположного знака. Кроме этих двух сил, тормозящих движение иона в растворе, существует и сила трення, зависящая от вязкости среды, в которой движется нон. [c.272]

Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепловом движении, в модели Дебая и Гюккеля выбирается один — так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Вблизи центрального иона некоторым образом распределяются другие ионы. Характер этого распределения обусловлен, во-первых, полем центрального иона, которое в согласии с формулой (П.9) убывает с расстоянием г от центрального иона, и, во-вторых, тепловым движением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака (рис. 8, а). Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т. е. каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в то же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов. [c.34]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих между нонами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находятся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (а=1), растворитель представляет собой непрерывную среду с диэлектрической постоянной е, а ионы взаимодействуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролитов был решен П. Дебаем и Э. Гюккелем (1923). [c.39]

Представление о диффузном строении двойного слоя было выдвинуто Гуи и Чэпменом (1910—1917). При небольшой плотности заряда в сильно разбавленных растворах внешняя обкладка двойного слоя благодаря молекулярному тепловому движению и отталкиванию ионов практически приобретает диффузное строение, подобное распределению молекул газа в гравитационном поле. Толщина диффузного слоя возрастает с уменьшением валентности ионов и концентрации раствора аналогично тому, как изменяется диффузная атмосфера противоионов вокруг каждого отдельного иона (или вблизи заряженной границы двух фаз) в соответствии с теорией сильных электролитов Дебая и Гюккеля. Плотность объемного заряда и концентрация ионов постепенно убывают по мере удаления от поверхности, приближаясь к равновесной концентрации в глубине раствора. В связи с этим ход падения потенциала <р с расстоянием л от твердой фазы при- [c.81]

В основе теории растворов сильных электролитов лежит предположение о неравномерном распределении ионов вблизи какого-либо иона противоположно, заряженные ионы встречаются в среднем чаще, чем ионы с зарядом того же знака. Дебай и Гюккель выводят выражение для среднего электростатического потенциала Ф на расстоянии г от иона А [c.342]

Б этой же связи следует упомянуть интересную работу А. И. Бродского и Ф. И. Трахтенберг (1937 г.), в которой показано, что хлористый литий не только в воде, но и в изоамиловом спирте ведет себя как по.тностью диссоциированный электролит, подчиняющийся соотношениям электростатической теории Дебая и Гюккеля и термодинамическому закону распределения. [c.17]

Нами были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте из распределения этого электролита между спиртом и водой. Как будет ниже показано, наши результаты подтверждают полную диссоциацию хлористого лития в этом растворителе с низкой диэлектрической постоянной и применимость к нему теории Дебая и Гюккеля. [c.230]

Форма ионной атмосферы во многом определяется характером распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение теории Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока первым приближением, причем полученные результаты носят качественный характер. Подобное изложение данного вопроса представляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, оп сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-ниченной применимости, весьма слолсны и неудобны для проведения расчетов. [c.100]

Какой физической картине соответствует распределение ионов в растворе согласно модели Аррениуса, Гхоша, Дебая— Гюккеля [c.194]

Вывод указанного выражения основан на применении двух законов, характеризующих взаимодействие ионов электролита. Это закон Кулона (сила притяжения разноименно заряженных частиц и отталкивания одноименно заряженных частиц обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними) и закон распределения Больцмана, которым выражается противодействие теплового движения электрическому притяжению и отталкиванию заряженных частиц. В простейшей форме выводов Дебая— Гюккеля ионы рассматриваются как точечные заряды (их конечными размерами пренебрегают). Вначале мы рассмотрим эту простейшую трактовку ( предельный закон Дебая — Гюккеля , или ПЗДГ), а затем — более точное выражение, учитывающее размеры ионов и их гидратацию. [c.20]

Предельный закон Дебая — Гюккеля не принимает во внимание конечные размеры ионов. Очевидно, что если радиусы всех (гидратированных) ионов равны а, то наименьшее расстояние между их центрами равно 2а. Поэтому при расчете распределения ионов в ионной атмосфере неправильно допускать сближение между ними на расстояния, меньшие 2а. Таким образом, ПЗДГ имеет тенденцию переоценивать эффекты межионного притяжения и отталкивания. Однако он вполне пригоден для получения приблизительных данных при малых значениях ионной силы. [c.23]

Особое место среди теорий с самосогласованным полем занимает теория, развитая Мирцхулава [27, 28]. Дебаевская аппроксимация может быть формально истолкована как предположение о том, что одновременно взаимодействуют только дваиона по закону, определенному потенциал ом Дебая—Гюккеля. В связи с этим толкованием производится учет многократных взаимодействий путем обобщения методаДебая—Фалькенхагена—Онзагера [29]. В результате получается новая функция распределения пары ионов [c.6]

Ряд исследований Датта и Бахчи, Эйгена иБикке, Фалькенгагена и Кельбга был посвящен разработке электростатической теории, учитывающей собственный объем ионов, образующих ионную атмосферу, в виде соответствующей поправки к функции распределения ионов. При этом оказалось, что плотность электрических зарядов в растворе не может быть выше некоторой предельной величины. Хороший обзор этих теорий дали Фалькенгаген и Кельбг [1]. Хотя введение такой поправки к теории Дебая — Гюккеля является вполне разумным, однако полученные результаты не оправдали надежд и не объясняли характерные особенности изменения термодинамических свойств концентрированных растворов электролитов в зависимости от концентрации. [c.20]

Измерения С-потенциала методами, отличными от электрокинетических. Гартли и Ро считают, что С-потенциал определяет распределение ионов вблизи поверхности совершенно так же, как потенциал в непосредственном соседстве с ионом определяет ионную атмосферу в теории сильных электролитов Дебая-Гюккеля. Между концентрациями иона в слое, непосредственно прилегающем к поверхности, и в растворе на значительном расстоянии от неё, с одной стороны, и С-потенциалом, с другой, существует простое соотношение, так что, если бы был найден способ измерять концентрации иона у поверхности и в растворе, появилась бы возможность вычислять С-потенциал поверхности. [c.533]

Такие расширенные теоретические уравнения часто недостаточно обоснованы именно вследствие неправильного использования исходной модели Дебая-Гюккеля-1й лнера для более концентрированных растворов Действительно, нетрудно показать, что уже при умеренных концентрациях электролита в растворе эта модель приводит к абсурдным результатам. Например, число противоио-нов, находящихся в непосредственном контакте с данным центральным ионом в 0,5 14 растворе 2 2-электролита, равно около 50, = . ли вычислить эту величину из распределения заряда по стати тике Максвелла-Больцмана, применяемого в теории Дебая-Гюккеля. В то же время геометрически максимально возможное число ближайших соседей для данного сферического иона равно только 12, при условии максимально плотной упаковки. Следовательно, такие лишенные содержания выводы делают бессмысленными любые рассуждения о "реальных" величинах ионов в растворе, основанные на расширенных вариантах теории Дебая--Гюккеля. [c.169]

Формулу (111.47) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе Дебая и Гюккеля, Аи рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу. При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря нх электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения по Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины Аи ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида I. Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюн-тельбергу. предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (предполагалось, что они уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюн-тельберга сразу дает величину АО. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (111.31). В условиях нелинейной зависимости р от ф различные способы расчета АЬ приводят к разным результатам. До сих пор не установлено, какой способ является более точным, так как уравнение Пуассона — Больцмана, получающееся при подстановке (111.30) в (111.27), не имеет строгого обоснования в статистической механике. [c.43]

Особенности поведения растворов сильных электролитов и их свойства объясняются теорией межионного взаимодействия, которая была развита Дебаем и Гюккелем (1923). Согласно этой теории, противоположно заряженные ионы в растворе притягиваются друг, к другу. Электростатическое взаимодействие ме.жду. ионами стремится создать такое " их расположение в растворе, при котором отрицательные ионы окружают себя атмосферой положительных ионов, и наоборот. В результате некоторой упорядоченности распределения ионов в растворе около любого иона концентрируются ионы противоположного знака. Суммарный заряд сферы, в центре которой находится произвольно выбранный ион, имеет избыточный заряд, противоположный по знаку заряда центрального иона. Тепловое движение постоянно изменяет картину распределения ионов в этой сфере. В нее входят и ее покидают ионы различных знаков, вследствие чего относительное число катионов и анионов в сфере постоянно изменяется. Поскольку радиус ионной атмосферы довольно велик, атмосферы двух соседних ионов пересекаются. В этом случае каждый ион в данный момент входит в состав одной илн нескольких ионных атмосфер других ионов. Исходя из нред-сгавлений о полной диссоциации сильных электролитов следовало ожидать, что коэффициент I для электролита, диссоциирующего на два иона, должен равняться двум не только в разбавленных, но и в достаточно концентрированных растворах. Опыты показали, однако, чго коэффициент / в растворах сильных электролитов, так же как и в растворах слабых,- зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с увеличением концентрации. Такая зависи- [c.239]

Дебай и Гюккель принимают основную идею Гхоша о том, что в растворе сохраняется присущее кристаллам распределение ионов, при котором каждый из них окружен преимущественно ионами противоположного знака. Однако в растворах, в отличие от кристаллов, тепловое движение ионов приводит к тому, что они не сохраняют своего фиксированного положения в узлах кристаллической решетки, а располагаются вокруг выбранного центрального иона в виде сферы (ионной атмосферы). [c.198]

Дебай и Гюккель принимают основную идею Гхоша о том, что в растворе сохраняется присущее кристаллам распределение ионов, при котором каждый из них окружен преимущественно ионами противоположного знака. Однако в растворах, в отличие [c.45]

Дебай и Гюккель принимают основную идею Гхоша о том, что в растворе сохраняется присущее кристаллам распределение ионов, при котором каждый из них окружен преимущественно ионами противоположного знака. Однако в растворах, в отличие от кристаллов, тепловое движение ионов приводит к тому, что они не сохраняют своего фиксированного положения в узлах кристаллической решетки, а располагаются вокруг выбранного центрального иона в виде сферы. Исходя из того, что в растворе основным видом движения является поступательное (а не колебательное, как в кристаллах), одни и те же ионы не могут постоянно входить в состав сферы, окружающей центральный ион. Они непрерывно обмениваются своими местами с другими ионами. Такая статистическая сфера, окружающая центральный ион, называется ионной атмосферой. Все ионы раствора равноправны, каждый из них окружен ионной [c.43]

Дебай и Гюккель приняли основную идею Гхоша о кристаллоподобном распределении ионов в растворе. Однако в растворах [c.44]

Взгляды Гельмгольца, который считал, что в двойном слое происходит резкое падение потенциала, были видоизменены Гуи [2] и Чапмэном [3], выдвинувшими представление о диффузном двойном слое. Обкладка двойного диффузного слоя, находящаяся в жидкости, имеет толщину более диаметра одной молекулы, т. е. распространяется на некоторое расстояние в жидкую фазу. Возле поверхности, как и в любой части раствора, происходит свободное тепловое движение ионов, но распределение положительных и отрицательных зарядов возле поверхности неравномерно, так как электрическое поле, создаваемое зарядами, находящимися на твердой поверхности, обусловливает предпочтительное притяжение противоположно заряженных ионов. Таким образом, представление о диффузном двойном электрическом слое на границе раздела твердое тело / жидкость аналогично представлению Дебая и Гюккеля об окружающей данный ион противоположно заряженной ионной атмосфере (ср. гл. III). Математические расчеты, примененные Дебаем и Гюккелем для вычисления толщины ионной атмосферы и ее потенциала, аналогичны тем, которые ранее были применены Гуи в случае диффузного двойного слоя. [c.695]

Теория этих явлений была дака сначала Гельмгольцем, а затем развита рядом других исследователей Смолуховским Перреном 2 и в последнее время Дебаем и Гюккелем . Для объяснения этих явлений Гельмгольц предполагал, что при соприкосновении какой-либо твердой поверхности с жидкостью граница, разделяющая фазы, несет двойной электрический слой, причем твердое тело обычно заряжается положительно и на ого поверхности находятся положительные заряды, а к жидкости обращены заряды отрицательные (рис. 62). Эти отрицательные заряды расположены в жидкости и возникают таким же путем, как и ири трении. Совершенно ясно, что при таком распределении зарядов суспендарован- Жадг/ость ные частицы со своими окружаю- [c.201]

Примером хорошей применимости гипотезы полной диссоциации и теории Дебая и Гюккеля к растворителям с малой диэлектрической постоянной может служить работа автора с Трахтенбергом [20], в которой были найдены коэффициенты активности хлористого лития в изоамиловом спирте при изучении распределения этого электролита между спиртом и водой. Пример этот интересен как тем, что он является одним из весьма немногих описанных в литературе случаев точного измерения активностей сильных электролитов в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными, так и тем, что Li l — типичный сильный электролит в воде — обнаруживает в неводных растворах ряд электрохимических аномалий, которые часто приписывались ком-плексообразованию и ассоциации. [c.225]