Диборан образование связей

Их образование схематически показано на рис. 8.20. Мы вернемся к приближению эквивалентных орбиталей в гл. 13 при обсуждении образования связей в диборане. [c.113]

Образование связей в диборане [c.340]

Исторически для объяснения образования связей в алкилах металлов использовались те же представления, что и для объяснения связей в диборане. Привлекались понятия о водородной свя- [c.352]

Как уже было отмечено выше, простейший гидрид бора, боран ВН3, неустойчив и в свободном виде не существует. Более устойчивым является диборан В2Н . Образование диборана как димера борана не может быть объяснено образованием обычной ковалентной связи между атомами бора путем спаривания двух электронов, так как число электронов недостаточно для образования таких связей. Образование диборана является результатом возникновения двух двухэлектронных трехцентровых связей, каждая из которых представляет собой пару электронов, связывающую два атома бора и мостиковый атом водорода [c.690]

Это представление подтверждается сходством УФ-спектров этилена и диборана однако ему противоречит большая длина связи В—В (0,18 нм), а также то обстоятельство, что атомы водорода в диборане не проявляют кислотных свойств. Второе представление выдвинуто Лонге-Хиггинсом [4] и основано на рассмотрении трехцентровых связей типа В—Н—В или типа В—В—В (в других боранах). Учет свойств симметрии позволяет показать, что в центральной части молекулы диборана простираются молекулярные орбитали, образованные перекрыванием гибридных орбиталей бора с 15-орбиталями атомов водорода. На приведенной ниже структуре (II) эти орбитали изображены изогнутыми линиями. Предположим, что на первом атоме бора [c.324]

В разделе 13.6 мы не рассмотрели, пожалуй, наиболее примечательный тип связи с участием атомов бора. Эта связь осуществляется в бороводородах , а также в некоторых гидридах алюминия и бериллия. Уже отмечалось, что радикал ВНз не существует однако диборан ВгНе существует и вполне стабилен. Долгое время считали, что молекула ВгНе имеет ту же структуру, что и молекула этана СгНе, и ее формулу часто записывали в виде ВНз—ВНз. Отсутствие в этой молекуле достаточного числа валентных электронов требующихся для образования нормальных связей, объясняли с помощью резонанса структур. содержащих одноэлектронные связи, или даже таких структур, в которых одна связь вообще отсутствует. В среднем тогда [c.393]

Наиболее простое объяснение небольшой скорости последней стадии заключается в том, что большие размеры бмс-(3-метил-2-бутил) борана препятствуют формированию промежуточного состояния, превращение которого ведет к образованию три-(3-метил-2-бутил)бора. Оказалось, что быс-(3-метил-2-бутил)бо-ран может быть весьма чувствительным в отношении пространственных характеристик различных кратных связей и поэтому может обладать гораздо большей избирательностью гидроборирования различных олефинов, чем собственно диборан [38]. [c.198]

Для объяснения образования мостиков В — Н — В в диборане-нужно привлечь представление о двухэЛектронных трехцентровых связях (Зс,2е-связях). Концевые связи В — Н можно рассматри- [c.283]

Как и ожидалось, органические диамины образуют с ВНз продукты присоединения с амин-борановыми связями в отношении 1 2, так как обе аминогруппы доступны для образования координационной связи. Структурных проблем в этих случаях, по-видимому, обычно не существует. Поэтому представляет интерес рассмотреть аддукт диборана и этилендиамина. Это вещество было впервые выделено при взаимодействии этилендиамина с дибораном [20] и ему была приписана линейная структура V. [c.31]

Если попытаться написать для диборана обычную структуру со связями, образованными парами электронов, то сразу становится очевидным, что число валентных электронов недостаточно для образования шести обычных связей В—Н и одной связи В—В. Для семи обычных ковалентных связей требуется четырнадцать связывающих электронов, тогда как в диборане их насчитывается только [c.634]

Следует заметить, что для образования связей и проявления степени окисления +3 необходимо участие спаренных электронов, занимающих -орбиталь в атомах этих элементов. Пара электронов 5 устойчива и принимает участие в образовании химических связей лишь у элементов, образующих прочные связи например, у алюминия валентность +3 является преобладающей. Устойчивость одновалентных состояний растет в подгруппе по мере снижения прочности связей, и у таллия известны многочисленные соединения, в которых он одновалентен. Напротив, бор в соединениях всегда трехвалентен образование ковалентных связей в общем случае может доставить энергию, необходимую для того, чтобы перевести электроны атома бора в реакционноспособное возбужденное состояние, отвечающее 5р -гибридизации. Ионизационный потенциал (первый) бора настолько высок (8,29 эВ), что образование одной связи с одновалентным катионом бора не может компенсировать затраты энергии на отрыв электрона. Направление осей гибридных облаков этого типа характеризуется углами 120°, причем все три оси лежат в одной плоскости. Поэтому молекула соединения бора типа ВС1з имеет плоскую структуру. Бор в гидридах формально ведет себя как четырехвалентный элемент. Боран ВНз в свободном состоянии неизвестен и обнаружен только как неустойчивый промежуточный продукт. Но диборан ВгНв исследован детально. Этот гидрид был использован для получения и ряда других боранов. Диборан получают в чистом виде из борогидрида натрия и три-фторида бора [c.157]

Существуют также соединения, в которых на каждую связь приходится меньше двух электронов. Для молекулярного иона водорода энергия связи составляет 267 кДж/моль при длине ее 0,106 нм. Это стабильно существующее образование, связь между протонами в котором осуществляет единственный электрон. Другим примером вещества с дефицитом валентных электронов может служить молекула диборана (борэтан) ВгНе- В отличие от этана СгНе в молекуле диборана всего 12 валентных электронов (6 от двух атомов бора и 6 от атомов водорода). Изучение свойств диборана позволило установить строение его молекулы (рис. 48). Атомы водорода, через которые связываются два атома бора, называются мастиковыми. На рис. 48 мостиковые атомы водорода связаны с бором пунктирными линиями. Кроме того, мостиковые атомы водорода лежат на плоскости, перпендикулярной плоскости расположения атомов бора и остальных четырех атомов водорода. По своей геометрии диборан представляет собой два тетраэдра с общим ребром из мостиковых атомов водорода. Каждый мостиковый атом водорода образует две мостиковые связи. Как видно из рис. 48, в молекуле диборана восемь межатомных связей, которые обслуживаются всего лишь 12 электронами (вместо 16). Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлсктронную трехцентровую связь В—И—В. При образовании последней возможно перекрывание двух гибридных ярЗ орбиталей от двух атомов бора и -орбитали атома водорода (рис. 49). Ввиду изогнутости мостиковой связи В---И—В и ее иногда называют "банановой" связью [c.87]

Связь между атомами бора осуществляется 10 водородными атомами при помощи водородных мостиков, как в диборане. Образование молекулы карборана и его стабильность не могут быть объяснены обычными валентными представлениями. Здесь неприменимы классические структурные формулы, и необходимо пользоваться представлением о мно-гоцентровых молекулярных орбиталях и делокализации электронов. В приведенной фор- [c.270]

Против такого строения, однако, свидетельствует диамагнитность диборана, указывающая на отсутствие неспаренных электронов. По-видимому, более правильным будет допустить, следуя Б. В. Некрасову, наличие в диборане особых связей формально напоминающих водородные. Однако механизм образования таких связей, несомненно, иной, чем механизм образования водородных связей [c.42]

Следует подчеркнуть, однако, что связь между мостиковым водородом и двумя углеродными атомами не должна рассматриваться как обычная ковалентная связь, образованная парой электронов. Она отличается в том отношении, что одна ектронная пара осуществляет в данном случае связь между тремя атомными центрами вместо обычных двух. Протониевые ионы с такой структурой могут рассматриваться как примеры образования связи в электронодефицитных системах , где число электронов недостаточно для того, чтобы все связи были нормальными, т. е. образованными парами электронов. За последние несколько лет было подробно исследовано значительное число относительно устойчивых веществ, где водород участвует в образовании электронодефицитных связей. Простейшим примером служит ион Н , который может быть представлен как комбинация протона и атома водорода (стр. 126). Этот ион сравнительно устойчив в газовой фазе, где он был открыт и изучен спектроскопически. Другим весьма яркйм примером является устойчивый диборан (ВгНе), для которого была доказана структура, включающая водородные мостики. Связи, образуемые в диборане каждым из мостиковых водородов, подобно связям с мостиковым водородом в алкен протониевом ионе являются примером трехцентровой связи, образованной парой электронов. Такой тип образования связи будет рассмотрен в разд. 31-15. [c.169]

Так, в диборане ВгНе связь между двумя группами ВНз осуществляется за счет двух трехцентровых связей (водородных мостиков), образованных каждым из двух атомов водорода и обоими атомами бора. Остальные четыре атома водорода не участвуют в создании водородных связей и образуют с атомами бора ковалентные связи. Кроме того, возможно образование трехцент-ровых связей между тремя атомами бора, совместно владеющими парой электронов. Это обусловливает возможность существования большого числа гидридов бора, не отвечающих составу (ВНз),г. [c.104]

Стремление атома-акцептора к увеличению своего координационного числа от двух или трех до четырех и более достаточно велико, и в отсутствие подходящих донорных молекул простые соединения этих элементов могут димеризоваться. Типичным примером является соединение А1С1з, которое в растворе и при низкой температуре в газовой фазе является димером (ЛЬСЦ) с мостиковыми атомами хлора в твердом состоянии оно ассоциировано еще больше каждый атом алюминия имеет октаэдрическое окружение с тремя парами мостиковых атомов хлора. В структурах-такого типа мостиковые атомы галогенов отдают неподеленные пары электронов, что приводит к образованию обычных двухэлектронных связей. Значительно труднее объяснить образование связей в таких димерах, как диборан ВгНе и алкилы алюминия АЬКб, поскольку в этих молекулах недостаточно электронов для того, чтобы между атомами существовали двухэлектронные связи. Такие молекулы называются электронно-дефицитными . [c.339]

Все структурные исследования свидетельствуют в пользу мостиковой структуры ВгНб- Теперь мы должны попытаться объяснить природу связей в диборане, помня о различии длин мостиковых В—Нм и концевых В—Нк связей. В то время как структура диборана уже не является предметом дискуссий, относительно природы связей сделано много предположений и, вероятно, последнее слово еще не сказано. Кратко рассмотрим некоторые из ранних, довольно простых теорий, призванных объяснить образование связей, а затем подробно обсудим более современные модели. Любая [c.340]

Как и в случае двух аналогичных альтернативных описаний этилена (с использованием о, л и с использованием эквивалентных орбиталей), изображения орбиталей диборана могут вводить в заблуждение, так как может показаться, что в описании Питцера заряд сконцентрирован между ядрами бора (в результате образования а-связи), а в случае банановых орбиталей он сосредоточен в стороне от оси бор—бор. Это кажущееся различие возникает вследствие слишком большого упрощения изображений орбиталей на самом деле распределения заряда возникают из одинаковых волновых функций, и поэтому они идентичны. Описание образования связей в диборане с помощью трехцентровой орбитали, вероятно, предпочтительнее описания по модели протонированной двойной связи, особенно из-за того, что трехцентровую орбиталь можно рассматривать как часть многоцентровой делокализованной молекулярной орбитали. [c.343]

Обычные двухэлектронные связи описываются с яюмощью перекрывания 15-орбиталей водорода с зр -, вр - или р-орбиталями бора. В свою очередь, мостиковые системы В—Н—В удерживаются двухэлектронными банановыми связями, как в диборане. Простейщее приближение, которое может быть использовано при описании образования связей в любом высшем гидриде, состоит в том, что электроны распределяются по орбиталям одинарных связей В—В, концевых связей В—Н и мостиковых В—Н—В все оставшиеся электроны распределяются по многоцентровым орбиталям, охватывающим атомы бора, которые образуют скелет молекулы. Связи, охватывающие только три атома бора, могут быть бананового или открытого типа (как в диборане, но с атомом бора, занимающим положение водорода) или могут быть похожи [c.345]

Первым понятным примером из открытых соединений с дефицитом электронов был диборан ВгНв, который является одним из членов ряда бороводородов, занимавших значительное место в научных исследованиях Стока [53]. Действительно, хотя диборан не был первым из полученных соединений этого класса гидридов, однако он является простейшим членом этого ряда, и его строение представляло наиболее явный вызов существовавшим тогда теориям химической валентности. ]г1е было сомнений в эмпирической формуле диборана и его молекулярном весе, так же как пе было сомнений и относительно числа электронов, имеющихся у бора и водорода для образования связей. Единственный достигнутый тогда вывод заключался в том, что имеющихся электронов недостаточно, чтобы связать 2 атома бора и 6 атомов водорода посредством двухэлектропных связей, как это требовалось с позиций классических теорий связи. Сиджвик [51] иредположид, что электронные пары использованы в связях бор — бор и в четырех связях бор — водород, в то время как между атомами бора и двумя остающимися атомами водорода образуются одноэлектронные связи. Впоследствии резонанс 6 электронных пар между 7 положениями был предположен Г. Льюисом [26]. Эти теории рассмотрены Полингом во втором издании книги Природа химической связи [37]. [c.413]

Диборан ВгНб обладает большей прочностью, чем ВНм, что обус-ловлейо образованием трех11ентровой связи, в которой электроны более делокализованы, чем в двухцентровых связях (см. разд. 2.5). [c.329]

Как нетрудно видеть, борово-дороды — соединения с дефицитом электронов. Например, в ВаНа общее число валентных электронов равно 12, т. е. их не хватает для образования восьми обычных двухэлектронных связей. Согласно ИК-и ЯМР-спектрам в диборане ВаНа имеют место двух- и трехцентровые связи (рис. 222). Две концевые группы ВНа лежат в одной плоскости, а атомы водорода и бора связаны двухцентровыми двухэлектронными связями. Два же центральных атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под нею и объединены с атомами бора трехцентровой связью. [c.514]

Связь в электронодефицитных молекулах. Существуют молекулы, в которых меньше электронов, чем это необходимо для образования двухэлектронпых связей. В качестве примера рассмотрим молекулу диборана ВгНб. Казалось бы, она должна иметь этаноподобную структуру. Однако в отличие от молекулы СгНа в ВгНв лишь двенадцать валентных электронов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в рассматриваемой молекуле атомы водорода неравноценны четыре из них легко замещаются (например, на группы СНз), а заме-Рис. 87. Строение диборана щение остальных двух связано с распадом молекулы [например, на две молекулы В(СМз)з1. О неравноценности атомов водорода в ВаН в свидетельствуют и результаты изучения ее ядерного магнитного резонанса.. Поэтому есть основания приписать диборану такую структуру [c.182]

Это объяснение в принципе непригодно для гидридных мостиков. Диборан ВгНб, структура которого вполне аналогична структуре А12С1б, был одним из первых примеров образования трехцентровой связи. Понятие многоцентровой связи обязательно используется теперь для качественного описания мостиковой роли донорного атома, независимо от того, имеет ли он несколько донорных [c.134]

Известно, что моноборан ВИз при обычных условиях не существует, поскольку он полностью димеризуется. Почему невозможно описать строение диборана ВгНб по методу валентных связей Как объясняется образование мостиковых связей В— Н—В в диборане по методу молекулярных орбиталей в трехцентровом приближении Составьте уравнение реакции между дибораном и водой. [c.75]

Хотя в результате перекрывания валентных АО бора и азота образуется обычная (тч вязь В—N, оба электрона на отв ечающую этой связи локализованную (т-МО поставляет азот. Следовательно, бор в боразане имеет более высокое координационное число (КЧ), т. е. число непосредственно координированных около него атомов больше, чем его максимальная валентность, равная наибольшему возможному числу неспаренных электронов в валентных АО, т. е. трем. Такую связь называют обычно донорно-акцепторной, и она представляет лишь один возможный тип координационной связи. Весьма важным примером донорно-акцепторной связи служат водородные связи, при образовании которых водородный атом проявляет КЧ большее, чем его валентность, например в симметричном анионе II или диборане III [c.407]

Бороводороды были названы электронодефицитными молекулами, так как они не имеют достаточно электронов для образования того количества двухэлектронных связей, которое, по-видимому, подразумевается их молекулярной геометрией. Диборан имеет восемь связей В—Н, но только четырнадцать валентных электронов. Расчеты на основе метода молекулярных орбиталей показывают, что коьщевые связи представляют собой нормальные двухэлектронные связи, а мостиковые связи следует описывать как трехцентровые двухэлектронные связи. [c.366]

Н. б. не пригоден для восстановления соединений, имеющих реакциоиноспособиую двойную связь, так как они реагируют с образоваиием алкилборанов [28]. Поэтому этот реагент можно использовать для гидроборироваиия, однако он уступает диборану, поскольку при этом используются только три из четырех атомов водорода в И. б. четвертый атом идет на образование гидрида алюминия. [c.386]

Отмечалось отрицательное влияние карбоксильных групп уроновых кислот на сорбируемость глюкуроноксилана целлюлозой из водных растворов [819], что объясняют повышением, благодаря этим группам степени гидратации ксилана и увеличением его растворимости, а с другой стороны —вероятным созданием пространственных затруднений для сближения молекул ксилана н целлюлозы на расстояние, достаточное для образования прочных связей. Восстановленпс карбоксильных групп дибораном, подавление их ионизации и сольватации добавлением к раствору соляной кислоты повышают сорбцию ксилаиа целлюлозой. [c.325]

В качестве наиболее интересных примеров мы рассмотрим прежде всего результаты исследования МО боранов [3], которые уже на протяжении многих лет привлекают внимание химиков, как теоретиков, так и экспериментаторов. Несколько десятков различных боранов было исследовано в рамках различных расширенных методов МО. Боранами называют соединения с дефицитом электронов. Это и не удивительно, если учесть, что для образования обычной сг-связи необходима пара электронов. Например, в простейшем боране ВгНб (диборан) имеется 8 атомов, которые должны быть связаны между собой по крайней мере 7 связями, на что потребовалось бы 14 электронов, Однако у диборана имеется только 12 валентных [c.323]

ВНд обнаружен при кислотном гидролизе боргидридов [16J. Если гидролиз проводится дейтерированной кислотой, то образуется не только HD, но и Нг. Это указывает на то, что атака D+ направляется на связь В—Н с последующей политопной перегруппировкой, протекающей до того, как произойдет расщепление. Легкость, с которой диборан обменивает водород на дейтерий при обработке газообразным дейтерием, свидетельствует об образовании аналога с трехцентровой связью BH3D2. [c.270]

Отмечено, что гидроборирование гексена-1 быс-(3-метил-2-бутил)бораном завершается образованием 99%-ного гексано-ла-1. Аналогично стирол, который с дибораном образует вторичный спирт с выходом 20%, с бмс-(3-метил-2-бутил)бораном, для которого существенны пространственные затруднения, образует менее 2% вторичного спирта. Наконец, олефин с внутренним расположением кратной связи — гранс-изопропилметилэти-лен — дает 95%-ный выход менее простраиственно затрудненного изомера, — 4-метилпентанола-2. [c.198]

Тот факт, что дисиамилборан 206 — монофункциональный реагент, а также большой объем, требуемый для размещения двух сиамильных групп, по-видимому, приводят к повьшюнной способности борана 206 присоединяться с расположением атома бора у терминального углерода двойной связи. Так, диборгидрирование бутадиена дисиамилбораном приводит к образованию 1,3- и 1,4-бутандиолов в соотношении 10 90, по сравненшо с соотношением 30 70 при реакции с дибораном [117]. [c.616]

Шапиро и Уэйсс изучили алкоголиз связей бор — бор с образованием гидридов. Опубликован обзор, посвященный пен-таборану и результаты исследования окисления пентаборана кислородом Декаборан оказался устойчив при 100° С, однако он реагирует при этой температуре с дибораном по реакции [c.596]

В главе I Гидратация олефинов, диенов и ацетиленов путем гидроборирования обсуждаются методы гидроборирования непредельных соединений путем взаимодействия с натрийборогидридом и фтористым бором или с дибораном. Полученные таким путем борорганические соединения окисляются перекисью водорода в щелочной среде с образованием спиртов (если исходили из олефинов) и кетонов или альдегидов (если исходили из ацетиленов). Гидроборирование с последующим окислением — новый и перспективный метод гидратации кратных связей в мягких условиях. [c.5]

Хоуторн [199 нашел, что алкилидентрифенилфосфораны образуют с дибораном кристаллические соединения. Эти бетаины устойчивы в водной среде, но связи углерод—бор и бор — водород разрываются под действием разбавленных кислот. Метилентрифенилфосфоран вытесняет триметиламин из его комплекса с фенилбораном. Сейферс и Грим [200] сообщили об образовании аналогичных комплексов с трехфтористым бором, треххлористым бором и трифенилбором. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология