Ионные пары мостиковые

Эта довольно общая схема все же является слишком упрощенной. Здесь не учтены возможности атаки сразу на оба олефиновых углеродных атома, взаимопревращений карбониевых ионов, полученных при такой атаке, образования мостиковых промежуточных соединений, включающих атакующий водород, обратимости последующих стадий реакций н образования промежуточных ионных пар. [c.69]

Хотя присоединение галогенводородов к алкинам дает смесь не в эквивалентном отношении геометрических изомеров, это лучше объясняется образованием ориентированных ионных пар или согласованным механизмом, чем образованием мостиковых ионов. [c.45]

Вместе с тем жесткая пространственная структура бицикла, нри к-рой мостиковая связь экранирует тыльную сторону мостикового атома углерода, препятствует синхронному бимолекулярному процессу. Б. п. не соблюдается, когда 1) размеры циклов велики, 2) если замещению предшествует образование ионных пар, 3) когда замещение происходит в трехчленном переходном состоянии. Правило установлено Бредтом в 1924. [c.232]

Мостиковая ионная пара [c.284]

Отметим, что мостиковый атом кислорода в ионе 8120% окружен не тремя, а только двумя неподеленными электронными парами. Мо жно представить себе, что ион 8120% образуется в результате полного удаления иона 0" из одного иона 510 , после чего один из атомов кислорода второго иона 810 поставляет пару электронов на вакансию, возникшую при удалении иона О". [c.344]

По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно-ядерные и полиядерные комплексные соединения. Пример двухъядерного комплекса ((ЫНз)5Сг—ОН—Сг(ЫНз)5]С15, в котором два иона хрома (комплексообразователя) связаны посредством группы ОН. Такая связующая группа называется мостиковой. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами ионы С1 , 0 , 804 , [c.147]

По внутренней структуре комплексного соединения. а) По числу ядер, составляющих комплекс, различают моно- и поли-ядерные комплексные соединения. Пример двухъядерного комплекса — это [(NH,-5)5 r OH r(NH3)5] ls, в котором два иона хрома (комплексообразователя) связаны посредством мостиковой группы ОН. В качестве мостиковых могут функционировать частицы, обладающие неподеленными электронными парами ионы F, С1, 02", S2, S02", NH2, NH" и др. Полиядерные комплексы, в которых мостики образованы гидроксильными группами, называются оловыми соединениями. Структурно мостиковая группа ОН отличается от гидроксильной группы в одноядерных комплексах. Координационное число кислорода в оловом мостике равно трем, а в ОН-группе одноядерных комплексов — двум. [c.107]

В кристаллогидратах молекулы воды часто участвуют в образовании мостиковых связей. Так, в ЫОН-НзО ион Li окружен четырьмя атомами кислорода (два от ОН-групп и два других от молекул Н2О), образующими искаженный тетраэдр. Тетраэдры попарно соединены общими ребрами (за счет атомов кислорода ОН-групп). Соседние пары тетраэдров связаны общими вершинами (через атомы кислорода молекул Н2О) и образуют бесконечную цепь состава [c.530]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внешнесфе-рным лигандом внутрисферного выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт реакции замещения. Так, при взаимодействии Ре " с Ре на первой стадии образуется ионная пара [Ре(Н20)в ][Ре(СН)е]), а на второй происходит вытеснение молекулы воды из внутренней координационной сферы и образование мостикового двуядерного комплекса [(Н20)5ре(СЫ)Ре(СЫ)5]. [c.56]

Бор. Как уже указывалось (см. стр. 197), трехфтористыГг бор образует комплексы, в которых отношение донор ВРз равно 1 2. Кестер и Циглер считают, что эти аддукты состоят из ионных пар (0ВРг) + (Вр4). а Броун с сотр. настаива от пп мостиковой структуре. [c.222]

В последнем случае расчленение константы скорости расходования RX на вклады содействия растворителя (k ) и соседней группы (Ад) позволяет предсказать, каковы будут доли обращенного (через Па и lg ) и сохраненного (через мостиковый ион и .) продуктов сольволиза [326а], Таким образом, процессы ионизации, которым содействуют растворитель и соседняя группа, должны идти по различным направлениям, не пересекающимся после лимитирующей стадии. Если скорость лимитируется образованием открытой ионной пары Пб, то она не может предшествовать ни образованию Ца, ни образованию мостиковой ионной пары, Поскольку нереально, чтобы Пб -> мостиковый ион мог конкурировать с Пб - Па, Цб не должен предшествовать какой-либо из них Таким образом, Пб либо не должен принимать участие в процессе, либо должен образовываться в быстрой обратимой стадии, за которой следует лимитирующее образование На и/или мостикового иона [257а]. Статус Пб, таким образом, все еще остается центром дискуссии [18, 323, 429, 439, 478, 479, 537]. [c.675]

Образование мостикового иона, кроме того, способствует течению реакции через свободные ионы, так как приводит к делокализации заряда в карбкатионе и уменьшению прочности ионной пары. Таким образом, чем больше вероятность образования мостикового иона, тем в большей степени реакция идет как антиприсоединение. сгш-Присоединеиие возможно в ионной паре, где катион имеет открытую структуру. [c.390]

Одна из причин подобных эффектов — уменьшение электростатического отталкивания участвующих в обмене электронов ионов с одинаковым знаком заряда при расположении между ними (или рядом с ними) мостикового иона с противоположным знаком заряда. Для уменьшения степени влияния мостиковых ионов на скорость электронного переноса между одноименно заряженными ионами необходимо проводить измерения в по возможности сильно разбавленных растворах электролитов, а затем учитывать влияние на константу скорости посторонних ионов с помощью уравнений вида Бренстеда-Бьеррума [64, с. 127], основанных на использовании выражений для коэффициента активности отдельных ионов из еории Дебая-Хюккеля или ее расширенных вариантов. Хорошее соответствие подобному уравнению константы скорости реакции электронного переноса в системе Ru(NH3)4bpy было установлено при яь 0,002—0,1 /И, когда в растворах присутствовали лишь анионы HgSO [65]. Однако в случае анионов С10 в подобных условиях наблюдалось отклонение от уравнения Бренстеда-Бьеррума, что, вероятно, было связано с образованием ионных пар вида Ru(NH3)4bpy + сю [651. [c.22]

Влияние заряда катиона на скорость восстановления анионов типа NOГ было объяснено Я. Гейровским [41, 42] образованием в объеме раствора ионных пар катион—анион (внешнесферных комплексов), уменьшающим отрицательный заряд аниона и облегчающим его вхождение в двойной электрический слой во время электролиза. Это объяснение имеет общие черты с предложенным А. Н. Фрумкиным мостиковым механизмом. Отличительной особенностью последнего является предположение о том, что связь между катионом и анионом образуется непосредственно в двойном электрическом слое. Это предположение хорошо согласуется с наблюдаемыми при электровосстанов-лении анионов закономерностями. [c.184]

Такая схема реакций предполагает, что скорость диссоциации ионной пары (H20)5 r +,S N меньше, чем скорость ее перегруппировки, образования N-связанного изомера или реакции аквотации. Этот тип механизма был предложен для изомеризации бензгидрилтиоцианата в ацетонитриле [91]. Только что описанная изомеризация (НгО йСг — S N + является спонтанной. Известна изомеризация в присутствии катализатора Сг(П), которая протекает с образованием мостикового активированного комплекса (Н20)5 - Сг. . . S N. . . Сг(НгО) . [c.263]

Многие из прежних примеров этого явления касались субстратов, способных, как полагают, давать мостиковые карбоний-ионы, например 5.27 ([1397, 1398, 1409, 1410], см. гл. 7) из 5.26. Позднее установили, что ионные пары образуются в тех случаях сольволиза, где образование мостиковых структур маловероятно, как, например, в случае диарилметилгалогенидов, которые использовались в ранних работах по изучению влияния закона действия масс на сольволиз. Однако очевидно, что избыточная рацемизация является наиболее вероятной для случая ионов типа 5.27, поскольку относительно малые перемещения ионов достаточны для создания симметричного расположения для других карбониевых ионов рацемизация может потребовать миграции уходящей группы на противоположную сторону катиона, а необ- [c.181]

У некоторых типов соединений скорость сольволиза может быть необычно высока и по другим причинам. Необходимо соблюдать большую осторожность при интерпретации того увеличения скорости, которое наблюдается при сравнении экспериментально найденной величины с величиной, вычисленной для соответствующего модельного соединения это увеличение отнюдь не всегда объясняется участием в реакции мостиковых ионов. Чтобы говорить об образовании мостиковых ионов, необходимо быть уверенным в том, что, во-первых, оба сравниваемых соединения реагируют по одному и тому же механизму во-вторых, модельное соединение не реагирует необычно медленно, по-видимому, вследствие пространственных эффектов (из-за углового напряжения и т. п.) в-третьих, необычно высокая скорость реакции не является результатом пространственного ускорения. Метод Шлейера и Фута представляет собой попытку обойти два последних затруднения. Дополнительные трудности возникают при использовании таких органических растворителей, в которых из-за сильных межионных взаимодействий образуются ионные пары и имеет место внутренний возврат (разд. 5.3.3). В подобных случаях определяемая путем титрования скорость может быть в действительности составной величиной, в которую входят константы скорости ионизации, диссоциации и рекомбинации ионов. Поскольку роль этих осложняющих факторов различна в зависимости от структуры соединений, простое сравнение титриметрически определенных констант скорости может привести к ошибочным выводам. Наконец, повышенная скорость может быть объяснена без всяких допущений об образовании мостиковых интермедиатов, если первоначально образующийся карбониевый ион уже имеет перегруппированную (но открытую) структуру, и при этом более устойчив, чем открытый ион, который мог бы образоваться путем простой ионизации. В таком случае реакция будет протекать через мостико-вое переходное состояние, ведущее к перегруппированному открытому иону. Такое объяснение невозможно для соединений, которым присуща повышенная скорость сольволиза, но у которых перегруппированный и неперегруппированный ионы идентичны и потому обладают равной энергией (например, 3-фенил- [c.276]

Как уже говорилось в разд. 4.2.4, для некоторых алкилгалогенидов реакции элиминирования в газовой фазе протекают с образованием ионной пары карбокатион — галогенид. В ряде случаев элиминирование сопровождается перегруппировкой углеродного скелета. Например, пиролиз неопентилхлорида при 450° приводит к смеси изомерных пентенов (основная фракция), что указывает на миграцию метильных групп в ходе реакции [876, 877]. Разумеется, сам по себе этот факт ничего не говорит об образовании мостиковых интермедиатов. Однако пиролиз борнил- и изоборнилхлоридов при 350° дает смесь камфена, три-циклена и борнена, в которой на долю двух первых приходится 70—80%, а скорость пиролиза изоборнилхлорида (э/ зо-продукт) в 10 раз больше скорости пиролиза борнилхлорида [875]. Такое соотношение скоростей близко к величине, рассчитанной методом экстраполяции для сольволиза этих же хлоридов или для рацемизации соответствующих спиртов при 350°. Это, по-видимому, указывает иа анхимерное ускорение газофазного элиминирования в случае изоборнил.хлорида, связанное с образованием мостикового иона 7.159 (см., однако, стр. 328). Возмолсно, что мостиковые ионы образуются также при сопровождающейся перегруппировкой парофазной дегидратации спиртов, осуществляемой пропусканием последних над нейтральной окисью алю-.миния при высоких температурах [675]. [c.331]

Относительно небольшие высокозаряженные ионы хелатов, которые образуются, например, аминополикарбоновыми кислотами (ЭДТА, НТА и др.) и содержат полярные сольватированные группы, образуют хорошо растворимые в воде соли и практически не экстрагируются в виде ониевых ионных пар. При увеличении гидрофобной части молекулы способность к образованию экстрагируемых ионных пар возрастает. Так, двух- и трехзарядные анионные хелаты, образуемые ферроном (7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислотой), в противоположность хорошо растворимым в воде хелатам ЭДТА хорошо экстрагируются в присутствии аминов (стр. 24). Хелатные ионы очень большого размера с большей гидрофобной частью образуют, однако, и труднорастворимые в воде хелатные кислоты, ониевые ионные пары, основные хелаты или хелатные соли. Катионные хелаты, в которых расположение хелатных лигандов не мешает присоединению 0Н или других ионов небольшого размера, присоединяют такие ионы с образован1 м нейтральных комплексов. При этом часто образуются двухъядерные хелаты с двумя мостиковыми группами (ОН С1 и т. д.). К комплексам такого типа относятся акридиновые хелаты трехзарядных металлов или хелаты, образованные замещенными мочевинами с палладием (стр. 36). [c.127]

Характерно, что дальнейшее развитие представлений о мостиковых ионах привело к предположениям о несимметричных мостиковых ионах , в которых пара электронов у мигрируюш ей группы лишь частично участвует в образовании связи с а-атомом углерода [42]. [c.164]

При введении в структурную сетку из связей 5 —О оксида металла, например ЫагО, часть мостиковых ионов кислорода заменится таким же числом пар немостиковых ионов кислорода и параметр У уменьшится. Степень сцепления сетки снизится, и структурная сетка стекла станет менее прочной. Так, у стекла, отвечающего составу Ыа2510з, / = 3, а У=2. В таком стекле пространственный каркас из тетраэдров [5104] распадается на отдельные куски, бесконечные цепочки и ленты. При У<2 протяженная сетка из тетраэдров [5104] не образуется. [c.196]

Полимеризация соединений и мостиковые связи. В большинстве случаев твердые неорганические соединения являются полимерами, так как их кристаллы можно считать макромолекулами. В самом простом случае ионного соединения, например Na I, мы можем рассматривать кристалл как агрегацию очень большого количества отдельных пар ионов Ыа и С1, причем эти ионы взаимодействуют не только между собой, но и со всеми окружающими ионами, так как электростатическое взаимодействие не является направленным. [c.90]

Само искажение октаэдра N1, приводящее к уменьшению угла 0,,Ы10м (где Ои — атом кислорода, мостиковый в паре октаэдров) до 83 вместо 90°, указывает иа оттаживаиие ионов. — Лрим. ред. [c.299]

Смотреть страницы где упоминается термин Ионные пары мостиковые: [c.146] [c.39] [c.622] [c.179] [c.140] [c.178] [c.390] [c.278] [c.279] [c.286] [c.290] [c.142] [c.50] [c.292] [c.161] [c.342] [c.275] [c.369] [c.402] [c.194] [c.658] [c.119] [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология