Теория фаз переменного состава

Однако позже было убедительно показано, что многие твердые окислы, сульфиды, нитриды, карбиды, гидриды и т. д., не имеющие молекулярной структуры, могут иметь переменный состав. При образовании кристаллической решетки таких веществ из огромного числа атомов количество атомов одного элемента может оказаться большим или меньшим, чем требуется в соответств 1И с валентностью этих элементов, что и приведет к отклонению от стехиометрии. Такой результат возможен без какого-либо нарушения атомистической теории. [c.199]

Решительные сдвиги в изучении природы бертоллидов появились только в связи с электронной интерпретацией кристаллофизических и кристаллохимических проблем на основе квантовой теории. Оказалось, что прежний дальтоновский тезис, согласно которому атомная дискретность химических соединений обусловливает также и дискретность химических отношений в этих соединениях, т. е. всеобщую эквивалентность сил химической связи, не может быть обоснован квантовой химией. Было показано, что физическая сущность химического взаимодействия, а следовательно, и химической связи в молекулах сводится к проявлению волновых свойств электронов. А это означает, что о всеобщей эквивалентности попарных химических связей не может быть и речи. Более того, речь может идти лишь о многоцентровых связях и молекулярных электронных орбиталях, которые и обусловливают как непрерывность химических отношений, так и переменный состав химических соединений бертоллидного типа. [c.69]

Наиболее характерное проявление метасоматоза в природе — зональность, когда метасоматические породы постепенно или резко изменяют свой состав, формируя закономерную последовательность метасоматических зон. Д. С. Коржинский [1969] рассматривал теорию метасоматической зональности для случаев фильтрации (фильтрационный метасоматоз) и диффузии (диффузионный метасоматоз) растворенных веществ, используя дифференциальные уравнения баланса массы этих веществ и уравнения равновесия, связывающие состав твердых и жидкой фаз. При условии, что исходный состав раствора постоянный, теория предсказывает одновременное формирование непрерывно разрастающихся метасоматических зон с резкими границами, в которых число минералов по направлению от неизмененной породы убывает на единицу вплоть до мономинеральной тыловой зоны. Из теории следует критерий различий фильтрационной и диффузионной зональности при диффузии — полное проявление переменного состава минералов, при фильтрационном процессе — переменный состав минералов или не проявляется вообще, или проявляется весьма незначительно. [c.115]

I о позиция,, химической теории, предполагающей распространение реакции на всю глубину ионита как твердой фазы переменного соста- [c.8]

Межслоевая поляризация. Не вся энергия, теряемая, в диэлектриках, обусловлена запаздыванием при ориентации диполей даже те потери, которые соответствуют феноменологической теории, развитой выше, возможны из-за другой причины. Могут быть потери, обусловленные смещением электронов или ионов на макроскопические расстояния. В однородных веществах присутствие таких зарядов вызывает появление тока, возникают миграционные потери, о которых говорилось выше [см. формулу (625)]. В неоднородных веществах, состав которых таков, что проводящие части, входящие в них, не связывают непрерывным образом два электрода, установившийся ток в постоянном поле равен нулю поэтому наличие проводящих областей в веществе не всегда очевидно. Они проявляются, однако, при установлении стационарного состояния и в переменном поле. Заряды движутся через проводящие области и оседают на поверхностях, которые отделяют эти области от непроводящей среды. Поэтому каждая проводящая область в действительности представляет собой,, электрический диполь, момент которого добавляется к моментам, обусловленным поляризацией молекул. По этой причине и введен термин межслоевая поляризация. [c.361]

В последние годы все шире исследуются свойства заряженных пленок, например пленок жирной кислоты иа щелочных подложках или пленок солей четвертичного аммония, и разрабатывается их теория. Как указывается в разд. П1-11Б, один из подходов к таким системам состоит в том, что поверхностный слой рассматривается как тонкая объемная фаза, ионный состав которой определяется доннановским равновесием. Картина электрических силовых линий в заряженном монослое дана на рис. 111-44 [211]. В плоскости СО, проходящей через ионные группы, поле является переменным, тогда как в растворе уже на небольшом расстоянии от этой плоскости дискретные заряды действуют почти так же, как однородная заряженная поверхность. Доннановский подход, по-видимому, наиболее оправдан, если ионы из раствора проникают в собственно область СО и фактически могут находиться между плоскостями СО и АВ. [c.145]

В гл. 8 мы подробно рассмотрели равновесие смеси идеальных газов, в которой возможна химическая реакция. Теория, на которую мы при этом опирались, недостаточна для исследования случаев, когда химическая реакция происходит в неоднородной системе. В настоящей главе предполагается, что реакция может иметь место в неоднородной системе с газовой фазой, причем составы жидких и твердых фаз постоянны, состав же газовой фазы может быть и постоянным и переменным. [c.231]

В связи с дальнейшим развитием теории полярографии появился ряд статей, в которых разрабатывается определение состава ионов, принимающих участие в электродной реакции. Впервые в 1953 г. Геришер[11 показал, что из измерения зависимости тока обмена от концентрации комплексообразователя можно определить состав комплексных ионов, участвующих в электродном процессе. Методом переменного тока Гери-шер [2] измерил ток обмена и вычислил состав разряжающихся комплексов цинка в аммиачной, оксалатной и гидроксильной средах. В 1955 г. было установлено [3, 4], что ток обмена может быть определен также полярографическим методом по разнице анодного и катодного потенциалов полуволн в случае необратимой анодно-катодной волны. [c.315]

Ранним примером использования этого упрощения является работа Нернста [Л. 34], который основывал на нем свою теорию теплопроводящей ячейки, содержащей смесь одного газа и продукта его диссоциации. В таких случаях предположение о равновесии позволяет выразить состав газа в функции температуры, которая соответственно становится единственной зависимой переменной в уравнении (5). Это уравнение, следовательно, является единственным, которое надо решить. [c.189]

I] Изучать в научном смысле — значит а) не только добросовестно изображать или просто описывать, но и узнавать отношение изучаемого к тому, что известно или из опыта и сознания обычной жизненной обстановки, или из предшествующего изучения, т. е. определять и выражать качество неизвестного при помощи известного б) измерять все то, что может, подлежа измерению, показывать численное отношение изучаемого к известному, к категориям времени и пространства, к температуре, массе и т. п. в) определять место изучаемого в системе известного, пользуясь как качественными, так и количественными сведениями г) находить по измерениям эмпирическую (опытную, видимую) зависимость (функцию, закон , как говорят иногда) переменных величин, например состава от свойств, температуры от времени, свойств от массы (веса) и т. п. д) составлять гипотезы или предположения о причинной связи между изучаемым и его отношением к известному или к категориям времени, пространства и т. п. е) проверять логические следствия гипотез опытом и ж) составлять теорию изучаемого, т. е. выводить изучаемое как прямое следствие известного и тех условий, среди которых оно существует. Очевидно, что изучать что-либо возможно лишь тогда, когда нечто уже признается за исходное, несомненное, готовое в сознании. Таковым должно признать, например, число, время, пространство, вещество, форму, движение, массу. Из этого следует, что при изучении чего-либо всегда останется нечто допускаемое, как известное и признаваемое. Аксиомы геометрии могут служить тому примером. Так, в биологических науках необходимо признать способность организмов к размножению, и дух, или психику, как понятия ныне по существу первичные. Так, при изучении химии понятие о элементах ныне должно признать почти без всякого дальнейшего его анализа. Наблюдая, изображая и описывая видимое и подлежащее прямому наблюдению — при помощи органов чувств, мы можем, при изучении, надеяться, что сперва явятся гипотезы, а потом и теории того, что ныне приходится положить в основу изучаемого. Мысль древних народов хотела сразу схватить самые основные категории изучения, а все успехи новейших знаний опираются на вышеуказанный способ изучения, без определения начала всех начал . Идя таким индуктивным путем, точные науки уже успели узнать с несомненностью многое из мира невидимого, прямо не ощущаемого органами (например частичное движение у всех тел, состав небесных светил, пути их движения, необходимость существования веществ, по опыту еще не известных, и т. п.), узнанное успели проверить и им воспользовались для увеличения средств человеческой жизни, а потому существует уверенность в том, что индуктивный путь изучения составляет способ познания более усовершенствованный, чем тот [c.88]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Объем, давление, температура и состав могут быть определены опытным путем. Энтропия вычисляется. Отыскание законов, связывающих между собой изменение температуры, давления, концентраций и других переменных (например, внешних полей), является одной из важнейших задач теории. Термодинамика сама по себе не может определить функции /у, в и другие аналогичные функции, но она приводит к выводу, что существуют такие функции, зная которые можно вычислить уравнения приведенного вида для систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Эти функции названы характеристическими. Каждая характеристическая функция является таковой только при определенном выборе независимых переменных. Для наших целей наибольший интерес представляют процессы, протекающие при постоянных давлении и температуре. Поэтому будем пользоваться следующими характеристическими функциями энтропия 8 = 5 Е, V, п), энтальпия Н = Н 8, Р, ), свободная энергия Гиббса 0 = 0 Т, Р, П ). [c.72]

Создание современной общей теории реальных твердых фаз, особенно фаз переменного состава, устанавливающей зависимости состав— строение—свойство (в изложенном выше смысле), тормозится широко [c.459]

К. Л. Бертолле, например, в своем споре с Прустом (1801—1808 гг.) отстаивал точку зрения о том, что массы реагентов и условия протекания влияют на состав и свойства получающихся химических соединений. Объектами его наблюдений были природные минералы, окислы и растворы. Не имея дифференцированных понятий о растворе и соединении, он считал их химическими соединениями и выступал с утверждением о существовании соединений переменного состава . Этих же взглядов придерживался и Д. И. Менделеев в период создания, своей химической теории растворов [12]. [c.6]

Определение состава разряжающихся комплексов имеет большое значение для теоретической и прикладной электрохимии. До последнего времени не было прямого экспериментального метода определения состава комплексов, непосредственно разряжающихся на электроде. Такой метод был предложен несколько лет назад Геришером [1]. Он заключается в том, что экспериментально определяется зависимость тока обмена от концентрации комплексообразователя, а затем из углового коэффициента прямой в координатах логарифм тока обмена — логарифм концентрации комплексообразователя вычисляется состав разряжающегося комплекса на основании формулы, которая выводится из основных положений теории замедленного разряда-ионизации. Ток обмена Геришер определял методом переменного тока. [c.213]

Теории процессов в каталитических реакторах с переменными во времени свойствами катализатора посвящено много работ. Постоянно возрастает интерес к задачам расчета реакторов с дезактивацией катализатора [1—4], впервые рассмотренным Рогинским и Тодесом [5] интенсивно развивается теория реакций в импульсном режиме [6—11], изучаются различные эффекты, обусловленные движением частиц катализатора и их взаимодействием с газами переменного состава в реакторах с кипящим слоем [12—14]. Теоретический анализ подобных процессов развивается по следующей схеме, получившей широкое распространение в последние годы предполагается, что известны закономерности] тепло- и массопереноса в реакторе и уравнения кинетики взаимодействия отдельной частицы с газом на этой основе определяются температура и состав реагирующих веществ при различных режимах работы-реактора, выбирается наилучший режим, решаются задачи масштабного перехода и пр. [1, 15, 16]. [c.163]

Здесь интересно отметить, что теория Бертолле экспериментально (5ыла основана на очень грубом химическом анализе применение более точных методов принесло успех теории Пруста однако при использовашпг еще более точного химического анализа в настоящее время было дакаэано, что факти гескн все без исключения вещества, наученные Прустом, имеют переменный состав (см, гл. 3, 4). [c.24]

Теория соединений переменного состава сформировалась на основе представлений о строении реального кристалла. Представление об идеальном кристалле предполагает, что атомы (ионы) занимают все узлы кристаллической решетки и что в н е этой системы точек атомов (ионов) нет. Однако экспериментально наблюдаемые многие свойства твердых веществ не согласуются с этим представлением. В реальных кристаллах, например бинарного соединения АВ, могут быть незанятыми узлы решетки, отвечающие атомам (ионам) А или В кроме того, в междоузлиях решетки могут располагаться избыточные атомы (ионы) А или В. Например, кристаллическая решетка карбида титана Т1С сохраняется, если в ней недостает даже 40% атомов углерода. Поэтому состав карбида титана может изменяться от Т1Со,е до Т1С и зависит от условий синтеза. [c.283]

Молекулярная теория растворов. Структура р-ров отличается от структуры чистой жидкости тем, что наряду с локальными неоднородностями плотности и распределения молекул по ориентациям (последнее-в случае нецентральных межмол. сил) в р-рах имеются также концентрац. неоднородности. Локальные корреляции в расположении молекул и их ориентации в р-ре м.б. описаны с помощью мол. ф-ций распределения. В бинарной системе (компоненты У и 2) для характеристики распределения частиц в окрестности нек-рой данной частицы на расстоянии г от нее служат радиальные функции распределения дц г), ЗггС "). 512( ") = 521( )- Через эти ф-ции можно выразить локальный состав окружения частицы данного сорта. Для систем, между мдлекулами к-рых действуют нецентральные силы, вводятся корреляционные функции, зависящие от угловых переменных, т.е. от взаимной ориентации молекул. [c.188]

Как указывалось в гл. 5. 6, градиентное элюирование позволяет избежать чрезмерного расширения кривых элюирования. Теория этого процесса разработана рядом авторов [2, 32, 38, 70, 90, 115]. Два различных элюента (из двух сосудов) непрерывно смешиваются либо в одном сосуде, либо в отдельной камере смешения. Состав смешанного элюента может варьироваться в широких пределах путем надлежаш его выбора концентраций и. регулирования скоростей, с которыми растворы поступают в смесительный сосуд и вытекают из него. Перемешивание удобно осугцествлять маг-нитно " мешалкой. Простое устройство показано на рис. 10. 9. Раствор из воронки можно с желаемой скоростью по каплям подавать в колбу. Если раствор в воронке имеет большую концентрацию, чем раствор в колбе, то концентрация элюента будет непрерывно возрастать. В этом случае зависимость концентрации элюента от объема раствора, вытекшего из колбы, имеет экспоненциальный характер. Бы.ли предложены и другие устройства, в частности, система, обеспечиваюш ая линейное возрастание концентрации элюента с объемом элюата [9, 76, 104]. Аналогичным способом получают элюент с переменным значением pH для этого достаточно иметь два резервуара, содержащие растворы с различными значениями pH [83, 90]. [c.195]

Уже в 1940 году металлообрабатывающая промышленность СССР занимала первое место в мире по числу находящихся в работе сварочных аппаратов. Академиком В. Н. Никитиным в 1924— 1935 годах были проведены широкие псследования процессов, имеющих место в электрических машинах н аппаратах для дуговой сварки. Им проведено исследование физических свойств сварочной дуги, определены параметры статической характеристики дЗ ги, определено влияние электрических параметров источника тока на режим сварочной дуги. На основе этих исследований созданы теория сварочных машин и аппаратов и новые их типы, в том числе и для сварки на переменном токе как низкой, так и повышенной частоты (Е. В. Нитусов, Ф. И. Кислюк, В. П. Вологдин, С. Т. Назаров). Существенным усовершенствованием методов сварки явилось применение специальных обмазок электродов (флюсов). Химическое резложение обмазки в дуге создаёт благоприятную атмосферу для горения дуги и для процессов плавления и сварки, улучшает качество шва и химический состав и структуру наплавленного металла. В связи с этим исследовались физикохимические процессы, имеющие место при сварке (Е. О. Патон, К. К. Хренов, М. В. Поплавко, Г. М. Тнходеев и др.). Благодаря [c.343]

В теории подобия параметрам второй группы отводится совершенно определенная роль — являясь индивидуальными масштабами явления, они применяются для построения относительных переменных. Очевидно, после выполнения этой процедуры, параметр, использованный в качестве масштаба отнесения, уже не может входить в решение как самостоятельный аргумент в явном виде, так как х =х1хо и Хо =1, где, как и раньше, штрихом вверху отмечается относительное значение величины. Напомним, что в тех случаях, когда условие содержит несколько параметрических значений данной переменной, т. е. несколько параметров одной и той же физической природы, то лишь одно из этих значений, выбранное, по тем или ийым соображениям, в качестве характерного, служит масштабом при построении относительных переменных, а остальные вводятся в состав параметрических критериев. Очень существенно, что одновременно с преобразованием абсолютных переменных в относительные происходит объединение параметрических (характерных) значений переменных друг с другом и с параметрами (физическими константами), содержащимися в уравнениях, т. е. объединение параметров первой и второй группы в безразмерные степенные комплексы [I, 4 и 5]. Эти комплексы — критерии подобия — являются параметрами задачи, приведенной к безразмерному виду. [c.248]

Возможность применения теории подвижного равновесия к твердым веществам наметилась уже в работах Курнакова 1912—1914 гг. и особенно в попытке объяснения химической природы пестехиометрических фаз (бер-толлидов) диссоциацией лежащих в основе их соединений [76]. Пользуясь законом действующих масс, Степанов вывел, в предположении различной степени диссоциации, простейшие диаграммы состав—свойство двойной и тройной систем [32, 41]. В дальнейшем анализ на основе закона действующих масс был распространен на более сложные случаи, с участием определенных соединений и фаз переменного состава и была объяснена форма изотермы свойства для фазы с областью однородности за пределами состава химического соединения, лея ащего в основе фазы [77, 78]. [c.11]

Это утверждение составляет теорему о циркуляции для потен-циотропной жидкости. Она не справедлива для жидкостей с переменным составом, если их состав не является постоянным на изэнтропических поверхностях, т. е. не выполняется условие [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология