Тепловые и объемности

Если в системе могут протекать химические реакции, то помимо тепловой и объемно-механической энергии необходимо учитывать также тот вклад во внутреннюю энергию, который вносит химическая энергия. Подобно другим видам энергии ее записывают в виде произведения параметра интенсивности на параметр емкости Пг . Величину называют химическим потенциалом и относят обычно к одному молю (молекуле, единицы массы) данного вещества i в данной фазе /. Параметр емкости представляет собой число молей (молекул, единиц массы) i-ro компонента в /-й фазе системы. В случае системы с химическим превращением уравнение (2) следует расширить, включив в него слагаемое, отвечающее химической энергии (для простоты рассматривается однофазная система) [c.17]

Смеси, в процессе образования которых отсутствуют тепловые и объемные эффекты, т. е. АЯ-= О и АУ = О, называются идеальными растворами. Иногда для выражения этой особенности идеальных растворов говорят, что для нпх энтальпия и объем аддитивны . Понятие об идеальном растворе является воображаемым реальные растворы могут быть только более или менее близки к идеальным. [c.232]

Идеальные растворы. При смешении жидкостей,молекулы которых не полярны и сходны между собой по структуре и по природе химической связи, тепловые и объемные изменения очень малы. Например, при сливании [c.136]

Смеси, в процессе образования которых тепловые и объемные эффекты отсутствуют, т. е. АН = 0 и ЛУ = О, называются идеальными растворами. Иногда эту особенность идеальных растворов выражают другими словами — говорят, что для них энтальпии и объемы аддитивны. [c.137]

Диэлектрически наблюдаемыми в алканах могут быть реакции переноса водородных связей С-Н...С, сходные с реакциями переноса связей 0-Н...0 в алканолах /1/. Эти реакции не изменяют числа водородных связей. Они не имеют теплового и объемного эффектов. Но распределение водородных связей в жидкости, а вместе с ним и ориентация электрических моментов молекул в ходе реакций переноса становятся иными. [c.163]

В разделе 3.2.1. показано, что вычисленные значения энтальпии растворения С60 в насыщенные толуольные растворы при температурах ниже ТМР максимально близки к значению энтальпии плавления фуллерена С60, что явно указывает на близость свойств данных растворов к идеальным. Однако известно, что образование идеальных растворов, кроме того, не сопровождается тепловым и объемным эффектом. Сравнительный анализ с идеальными растворами по данному аспекту возможен при помощи расчета значений парциальных избыточных термодинамических функций фуллерена С60 в исследуемых растворах. [c.66]

При смешении жидкостей, молекулы которых неполярны и сходны между собой по структуре и химическим связям, тепловые и объемные изменения очень малы. Например, для процесса образования раствора толуола и бензола ДЯ О и ДК 0. Если при образовании раствора двух жидкостей происходит лишь хаотическое распределение частиц без межчастичного взаимодействия, то теплота смешения равна нулю, а энтропия меняется лишь в результате изменения концентрации компонентов. [c.248]

Прн состояниях, близких к критическому, или в конденсированных фазах молярные объемы фаз могут быть близки. В этом случае знак производной [дх дТ определяется и тепловыми, и объемными факторами. [c.274]

Идеальные растворы. При смешении жидкостей, молекулы которых неполярны и сходны между собой по структуре, химической связи и величине молекул, тепловые и объемные изменения очень малы. Например, такое наблюдается для процесса смещения толуола с бензолом. Если при смешении двух жидкостей происходит лишь хаотическое распределение частиц без изменения межчастичного взаимодействия, то теплота смешения равна нулю (ЛЯр=0), изменения объема системы не происходит (объем смешения тоже равен нулю АКр=0), энтропия растет лишь в результате выравнивания концентрации за счет диффузии. [c.167]

Физико-химические свойства разбавленных растворов, такие, как осмотическое давление,и давление пара растворов, температура кипения и температура кристаллизации растворов, значительно отличаются от тех же свойств растворов более высокой концентрации. В разбавленных растворах относительная доля молекул растворителя, связанного в виде сольватов, невелика, образование таких растворов сопровождается небольшими тепловыми эффектами, поэтому свойства их можно считать весьма мало зависящими от природы растворенного вещества. В более концентрированных растворах увеличивается доля молекул растворителя, участвующих в процессах сольватации, уменьшается доля молекул несвязанного растворителя, тепловые и объемные эффекты,, сопровождающие процесс растворения, становятся более значительными, а сами свойства растворов в значительной степени зависят от химических свойств растворенного вещества. [c.103]

Здесь То и Ро опорные значения температуры и давления, а и Р — коэффициенты теплового и объемного расширения жидкости. В частности, для воды при нормальных условиях а = 2,1-Ю К" , Р = 4,б-10 Па . [c.60]

Количественная интерпретация выран ений (1У-26) и (1У-27) применительно к системам с конденсированными фазами чрезвычайно затрудняется тем, что тепловой и объемные эффекты фазовых [c.117]

Наибольшие затруднения при использовании термодинамических уравнений фазового равновесия вызывает учет теплового и объемного эффектов смешения. При давлениях, достаточно удаленных от критического, изменением объема при смешении в подавляющем большинстве слз аев можно пренебречь без ущерба для точности расчетов. Это обусловлено тем, что отклонение объемов смесей от значений, отвечающих правилу аддитивности, в подавляющем большинстве случаев весьма мало. Поэтому коэффициенты активности компонентов мало изменяются с изменением давления, как это и следует из уравнения (1-182). Значит при невысоких давлениях и постоянной температуре изменением коэффициентов активности комнонентов с давлением с достаточной для практики точностью можно пренебречь. [c.145]

Эта реакция не имеет теплового и объемного эффектов. Ока не вносит вклада во флуктуацию плотности и вязкое течение, но изменяет поляризацию жидкости и, следовательно, наблюдается методами диэлектрической радиоспектроскопии. [c.173]

В тех случаях, когда тепловые и объемные эффекты реакции (VI. 18) велики, т. е. когда энергии образования химических связей имеют величины порядка 10 кДж/моль, замена активностей на концентрации представляет собой хотя и широко распространенное, но более грубое приближение. Впрочем, и в этих случаях результаты расчетов качественно согласуются с опытом. [c.193]

Акустически наблюдаемые реакции. Из уравнений (VI. 187) — (VI.202) следует, что акустическая релаксационная сила зависит от теплового эффекта реакции АН и от объемного эффекта AV. Если тепловой и объемный эффекты реакции (VI.211) отсутствуют, то акустическая релаксационная сила равна нулю и, следовательно, акустической релаксации, связанной с реакцией (VI.211), не будет. Другими словами, реакция, не сопровождающаяся тепловым и объемным эффектами, акустически не наблюдаемая. [c.224]

Предположим, что жидкость состоит из полярных молекул. Ради простоты примем, что молекулы осесимметричны. Пусть в некоторой области частот акустического спектра, лежащей, скажем, в интервале 10 —Гц, обнаружена полоса поглощения звука, форма которой следует уравнению (VI. 156) (см. рис. 18). Это означает, что в жидкости протекает сверхбыстрый акустически наблюдаемый процесс, время релаксации которого Ю с. Тепловой и объемный эффекты этого процесса отличны от нуля. Такой процесс может быть либо реакцией образования дырок, либо реакцией димеризации, либо конформационным превращением при условии, что энтальпии конформеров различны, либо, наконец, реакцией возбуждения молекул. Процессы образования более сложных ассоциатов не учитываются, поскольку в этой главе рассматриваются гипотетические системы, в которых может протекать лишь один простой процесс вида (VI. 18). [c.234]

Смеси, процесс образования которых не сопровождается тепловыми и объемными эффектами, т. е. ДЯ = 0 и ДК=0, назы- [c.248]

Влияние на растворимость внешних условий. Поскольку растворимость характеризует истинное равновесие, для определения влияния температуры и давления на растворимость можно воспользоваться принципом Ле Шателье характер влияния Т и р определяется соответственно знаком теплового и объемного эффектов процесса растворения ДЯр и ДКр, а степень этого влияния - абсолютным значением этих эффектов. [c.253]

Для того чтобы выяснить, существуют или не существуют химические взаимодействия между компонентами двойной системы, обычно оценивают степень отклонения экспериментальных значений показателей смесей (т. е. изотерм свойство — состав ) от расчетных, которые получают по уравнениям, выведенным из предположения отсутствия химических взаимодействий в системе, т. е. для случая идеальных систем, в которых при смешении компонентов отсутствуют тепловые и объемные эффекты. Достаточно близкое совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает, что между компонентами не происходит образования новых химических или межмолекулярных связей. [c.279]

Химическая система система с химически невзаимодействующими компонентами. В основе большинства теоретических разработок в области жидких систем лежит представление об идеальной системе, широко распространенное в физической химии вообще. Под идеальной понимают такую систему, компоненты которой подчиняются закону Рауля при смешении компонентов идеальной системы отсутствуют тепловые и объемные эффекты. Силы, действующие между молекулами первого компонента А двойной идеальной системы, равны по величине силам, действующим между молекулами второго компонента В, а также силам, действующим между молекулами веществ А и В. [c.14]

На диаграммах р — Т наклон линии равновесия определяется отношением теплового и объемного эффектов данной реакции. Это отношение изменяется с изменением температуры и давления и поэтому все линии равновесия на диаграммах р — Т криволинейны. Так как тепловые и объемные эффекты реакций и их зависимости от р и Г известны недостаточно, в особенности для силикатов, то диаграммы р — Т для минеральных систем могут быть только схематичны. [c.163]

Влияние на растворимосгь внешних условий. Поскольку растворимость характеризует исткнное равновесие, для опре-де-ления нлияиия температуры и дааления на растворимость можно воспользоватьсй принципом Ле Шателье характер влияния Т и р определяется соответственно знаком теплового и объемного эффектов процесса растворение ЛЯр и а степень этого [c.253]

Реальные растворы. Образование реальных растворов сопровождается тепловыми и объемными эффектами АНрфО, А1 р=5 0). Эти эффекты могут быть значительными например, при растворении спирта в воде происходит заметное увеличение температуры и уменьшение объема на 3,5%. [c.168]

Выражения (1У-38) и (1У-39) применимы и к системам, состоящим из конденсированпых фаз. Для таких систем они выражают изменение состава фаз, отвечающего экстремальным значениям температуры п давления, с изменением последних. Для систем с конденсированными фазами тепловой и объемный члены в выражениях (1У-38) и (1У-39) сравнимы по величине и поэтому априори ни одним из них нельзя пренебречь. При выполнении условия (1У-60) характер влияния температуры и давления на состав смеси, отвечающий экстремальным значениям последних, определяется тепловыми факторами — парциальными молярными теплотами фазового перехода компонентов. При несоблюдении неравенства (1У-60) характер влияния температуры на состав смеси в экстремальной точке определяется объемными факторами — изменениями парциальных молярных объемов комнонентов при фазовом переходе — или совместным влиянием обоих факторов. [c.124]

Изолированные молекулы алканов обладают небольшим электрическим дипопьным моментом. В жидкой фазе группы СНд и СН2 образуют, как правило, межмолекулярные водородные связи С-Н...С1. Возникновение водородных связей сопровождается перераспределением электронной плотности взаимодействующих молекул и, следовательно, изменением их электрических дипольных моментов (поляризацией). Диэлектрически наблюдаемыми в алканах могут быть реакции переноса водородных связей С-Н,..С, сходные с реакциями переноса связей 0-Н, 0 в алканолах /1/. Эти реакции не изменяют числа водородных связей. Они не имеют теплового и объемного эффектов. Но распределение водородных связей в жидкости, а вместе с ним и ориентация электрических моментов молекул в ходе реакций переноса становятся иными. [c.163]

Трехсернистый мышьяк — вещество лимонно-желтого цвета, плавится при 325° С, а кипит при 708° С [656 [. Фазовая диаграмма АззЗд прн давлении до 20 кбар изучена методом термического анализа (165, с. 19311, при этом оценен тепловой и объемный эффект перехода трисульфида мышьяка из р-модификации (аури-пигмент) в красную а-форму. Малые величины изменения энтропии, теплоты и объема при фазовом переходе аурипигмента в высокотемпературную модификацию позволяют считать, что кристаллические структуры обеих фаз отличаются незначительно. Данные по давлению насыщенного пара реальгара и аурипнг-мента ограничены и противоречивы, состав паровой фазы сложен [c.255]

Поскольку hV С влиянием объемного эффекта на бС можно пренебречь. Тепловой и объемный эффекты реакции разрыва Н-связи в состоянии равновесия АЯ и АУ совпадают с разностями АЯ° и АУ° состояний системы до и после реакции лишь в тех случаях, когда систему можно рассматривать как идеальный газ. Величины АЯ° и АУ° реакций разрыва Н-связи можно найти, если известна зависимость статической диэлектрической проницаемости от температуры и давления. В работе [28] с помощью данных об найдены константы равновесия реакций разрыва Н-связей Koi- Далее по зависимости Koi от Т определены энтальпии разрыва водородной связи О — Н...0 ДЯ 21—22 кДж/моль. Кроме того, зная Кои по уравнению (VIII.33) и (VIII.34) можно рассчитать концентрации мономеров и средние степени ассоциации спиртов р. Затем по уравнению (VIII. 109) нетрудно вычислить константы скорости прямой и обратной реакций разрыва Н-связи kl и k[ при ряде температур. Потом по уравнению [c.286]

Предположим, что исследуется акустическая релаксация в системе, где одна из двух реакций (IX.93), (IX.94) акустически ненаблюдае-ма, так как связанные с ней тепловой и объемный эффекты равны нулю. Для нахождения времен релаксации необходмо решить уравнение (см. гл. VII) [c.337]

Если в закрытой системе из k компонентов при определенных температуре и давлении возможна нонвариантная ассоциация из й + 2 фаз, то этой ассоциации на диаграмме Т — р соответствует определенная точка, из которой исходят /г + 2 кривых моновариантных реакций, образующих рассматривавшийся выше пучок Скрейнгмакерса. Наклоны этих кривых могут быть определены, если известны тепловые и объемные эффекты соответствующих реакций, из уравнения смещенного равновесия, принимающего в данном случае простейший вид уравнения Клаузиуса — Клапейрона [c.152]

Таким образом, для определения наклона кривой равновесия реакции на диаграмме Т — р необходимо знание полного теплового и объемного эффектов реакции. Как мы упоминали, температура равновесия реакций с поглощением одной воды не обнаруживает заметной зависимости от глубинности, что указывает на незначительный объемный эффект таких реакций парциальный объем воды в метаморфизующих растворах, очевидно, близок к парциальному объему воды в минералах. Линии равновесия таких реакций на диаграмме Т — р идут в первом приближении параллельно оси давлений. Температуры равновесия реакций с поглощением углекислоты отчетливо возрастают с увеличением глубинности, т. е. с увеличением давления, как будто углекислота присутствует в газообразном состоянии. Если известен тепловой эффект такой реакции, то кривая равновесия ее может быть рассчитана по приближенной формуле Нернста (Golds hmidt, 1912 Коржинский, 1935). Построенные таким образом для различных реакций карбонатизации и декарбонатизации кривые в первом приближении отвечают геологическому опыту (Коржинский, 1935, 1940). Эти кривые равновесия имеют вид парабол, по мере увеличения давления выполаживаю-щихся. Для более сложных реакций, при которых углекислота поглощается, а вода выделяется, предсказание знаков теплового и объемного эффекта при метаморфизме становится еще более трудным, так как мы не знаем точно состояния воды и углекислоты в природных растворах. Здесь приходится в большей степени основываться на наблюдениях минерального состава горных пород. [c.154]

Для анализа более сложных случаев реакций с участием воды и углекислоты, когда тепловые и объемные эффекты реакций неизвестны, могут быть использованы диаграммы .с о—(хцгО- Именно,предполагая Тир постоянными, мы строим пучки линий могюБариантного равновесия на диаграмме химических потенциалов СОг и НгО точно таким же образом, как было показано вьнне для диаграмм химических потенциалов других вполне под- [c.155]