Борнеол из пинена

В состав масла входят (+)-лимонен, дипентен, а- и -пинены, камфен, цинеол, камфора, борнеол, вербеной, линалилацетат и ряд соединений неустановленного строения. [c.219]

Другим примером вагнеровской перегруппировки может служить превращение а-пинена при гидратации в борнеол и фенхиловый спирт [18] [c.377]

Содержится в эфирных маслах кориандровом, валериановом и других, а также в маслах большинства хвойных пород деревьев. Получают из эфирных масел, ацетилированием борнеола уксусным ангидридом, а также взаимодействием а- и Р-пинена с уксусной кислотой. [c.82]

Предпочтительнее использовать для получения камфары уже созданные природой и доступные терпены, в первую очередь а- и р-пинены, основные компоненты скипидаров, камфен и бор-нилацетат, содержащиеся в хвойном эфирном масле пихты сибирской (пихтовом масле) и, возможно, борнеол, содержащийся в высших фракциях экстракционного скипидара (Пайн-оле). Таким образом, термин синтетическая в отношении камфары не совсем точен. В патентной литературе указывалось на возможность применения в качестве исходного продукта для синтеза камфары ароматического углеводорода п-цимола [316]. Если бы получали камфару из этого сырья, она имела бы больше основания называться синтетической. [c.13]

Рассмотрим теперь начальный период реакции, протекающей с убывающей скоростью (рис. 4). Поскольку понижение концентрации пинена в растворе на второй стадии процесса практически не отражается на его скорости, постепенное снижение скорости реакции в начале процесса, где концентрация пинена в растворе наибольшая, может быть объяснена лишь постепенным уменьшением активной поверхности катализатора (уравнение 2) на этой стадии. Это может происходить из-за заполнения части поверхности устойчивым продуктом взаимодействия пинена с катализатором. В пользу этого косвенно указывает присутствие в продуктах реакции небольшого количества борнеола [130]. Возможно, одновременно имеет место и отравление части [c.61]

Синтетическая камфара, получаемая из пинена, не обладает оптической активностью (представляет собой рацемат) синтетическая камфара, получаемая в СССР из борнилацетата, содержащегося в пихтовом масле, вращает плоскость поляризации влево — в бор-нилацетате содержится /-борнеол, при окислении которого не происходит рацемизации. [c.375]

Камфора японская или китайская добывается из камфорного лавра, древесину и листья которого измельчают и подвергают перегонке с водяным паром. Камфорный лавр растет в Японии и в Китае, главным образом, на острове Тайвань. До недавнего времени Япония была мировым монополистом по вывозу этого чрезвычайно важного медикамента. В настоящее время монополия эта окончилась, так как разработаны синтетические способы получения камфоры из пинена, содержащегося в скипидаре. В СССР, кроме того, удобно получать камфору из масла сибирской пихты, содержащей до 40% уксуснокислого эфира борнеола — борнил-ацетата. [c.328]

Получение борнеола. В 1-л трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 100 г а-пинена (примечание 1), 45 г концентрированной уксусной кислоты, 10 г уксусного ангидрида, 5 г растертого борного ангидрида (примечание 2) и при энергичном перемешивании смесь нагревают на воронке Бабо до 100°. После этого нагревание прекращают, а температура за счет саморазогревания повышается до 120 . Вначале мутная, беловато-серая смесь примерно через 1 ч становится прозрачной желтой жидкостью, так как борный ангидрид постепенно переходит в раствор. Затем, регулируя пламя горелки, поддерживают реакционную смесь в состоянии слабого кипения около 130° еще в течение 6 ч. За это время реакцию ацетилирования можно считать законченной. Смесь охлаждают, переносят ее из колбы в делительную воронку и несколько раз промывают 2—3 объемами воды. Сушат над хлористым кальцием и отгоняют неизмененный а-пинен от борнилацетата в вакууме. [c.149]

На этом основано за рубежом производство недеятельной камфоры из скипидара (т. е. из пинена через борнилхлорид), а в СССР— производство /-камфоры из уксусного эфира /-борнеола пихтового масла. [c.145]

Основными природными источниками получения цитраля являются содержащее его лемонграссовое масло, а также кориандровое масло, извлекаемое из семян однолетнего растения (кориандра), возделываемого в средней и южной части нашей страны. В кориандровом масле наряду с главной его составной частью (линалоолом) содержится ряд примесей пинены, поро-цимол, дипентен, борнеол, гераниол, камфара, ацетат линалоола. [c.152]

Из спиртов, имеющих отношение к терпенам и эфирным маслам, следует указать на терпинеол, легко получаемый из пинена и широко распространенный в эфирных маслах борнеол, найден- [c.156]

Некоторое количество L-камфоры в СССР получают омылением уксуснокислого эфира L-борнеола, выделяемого из сибирского пихтового масла. Лабораторный синтез ОА-камфоры из сс-пинена осуществляют по схеме [c.148]

Получается синтетически из скипидара путем изомеризации а-пинена в камфен и изоборнеол или из борнеола путем дегидрирования или окисления. При окислении НКОз, кроме К. образуются окислы азота. Японская натуральная правовращающая К- добывается из камфорного дерева. Синтетическая К-, в отличие от натуральной, оптически недеятельная или левовращающая. [c.524]

Протекающее аналогичным путем превращение пинена в борнеол, которо можно осуществить через борнеолбензоат [139] или оксалат [140], представляв промышленный интерес. [c.279]

С [о] -1-41,4° (1%-ный р-р в абс. сп.) растворяется в органических р-рителях, плохо — в воде (0,1%) ( сп 50 °С, ниж. КПВ 10,1 г/м . Получение (-(-)-К.— иэ древесины камфорного дерева (отгонка с водяным паром с последующей очисткой), (—)-К.— из эфирного масла сибирской пихты, ( )-К.— синтезом из пинена (через кам фен и изо-борнеол). Техн. К. характеризуется по т-ре начала кристаллизации (не ниже 164 °С), содержанию этерифи-цирующихся в-в (не более 3%) и воды (не более 2%). Применение пластификатор материалов на основе нитратов целлюлозы флегматизатор бездымных порохов для синтеза бромкамфоры репеллент (против моли и комаров). Очищенная прир. К. (содержание осн. в-ва5 97%, т-ра начала кристаллизации > 174 °С) — кардиотонич. и аналептическое средство, компонент камфорного спирта и других местных раздражающих и антисептических препаратов. Мировое проиэ-во ок. 9 тыс. т/год (1980). [c.239]

Ко второй группе можно отнести методы синтеза камфары через эфиры борнеола (VIII), получаемые непосредственно из пинена при действии органических кислот. Борнильные эфиры органических кислот хорошо омыляются ш,елочами, образуя борнеол. Поэтому, если бы был найден приемлемый способ получения борнильных эфиров непосредственно из пинена, получение борнеола из пинена осуш,ествлялось бы в результате двухстадийного процесса, тогда как получение изоборнеола через борнилхлорид связано с четырьмя стадиями, из которых две — получение борнилхлорида и превраш,ение его в камфен — являются сложными в технологическом отношении. Образование борнильных эфиров непосредственно из пинена было известно еще из работ, выполненных в прошлом столетии, однако выход этих эфиров был очень невелик. Исследователи стремились [c.14]

По получению борнильных эфиров непосредственно из пинена были взяты многочисленные патенты. Для взаимодействия с пп-неном предлагались борная [252], уксусная [340], салициловая [208], себациновая [213], щавелевая [185], тетрахлорфталевая [227] и многие другие кислоты. Отличительной особенностью этих способов является получение оптически деятельного борнеола, а следовательно и камфары. Предлагалось осуществлять взаимодействие пинена с кислотами также в присутствии катализаторов, например, взаимодействие с уксусной кислотой в присутствии борного ангидрида [314] и взаимодействие со щавелевой кислотой в присутствии хлористого алюминия [304]. В этом случае получались эфиры изоборнеола. Предлагалось также использовать направляющее действие растворителей [214]. Эти исследования не привели к положительным результатам, так как выход эфиров борнеола получался низкий из-за побочных реакций, приводящих к образованию больших количеств моноциклических терпенов. Кроме того, в этом случае одновременно с эфирами борнеола образуется значительное количество эфиров фенхилового спирта [215], что осложняет получение камфары, соответствующей по своему качеству международным стандартам. [c.15]

Основываясь на этих работах, Тищенко и Рудаков пришли к выводу, что реакции, возникающие при взаимодействии пинена с алюмосиликатами, протекают по тому же механизму, что и реакции взаимодействия пинена с кислотами. К такому типу реакций относится, например, взаимодействие пинена с хлористым водородом, рассмотренное в главе III. В этом случае основными продуктами реакции являются борнилхлорид, фенхилхлорид и гидрохлорид лимонена. При отщеплении от этих соединений хлористого водорода при действии щелочей образуется камфен, сложная смесь фенхенов и смесь моноциклических тер-ненов. Если бы в условиях реакции происходило самопроизвольное отщепление хлористого водорода от образовавшихся гидрохлоридов, она превратилась бы в каталитический процесс образования камфена, фенхенов и моноциклических терпенов непосредственно из пинена. Такого рода превращения испытывают при нагревании эфиры борнеола, получающиеся при действии на пинен пикриновой [271] и 2-хлорцимол-5-сульфокислот i278], образуя камфен. [c.39]

Механизм изомеризации эфиров пиненгидрата в эфиры борнеола, а этих последних в эфиры камфенгидрата изложен в гл. III.3. Первой стадией реакции является диссоциация эфира с образованием иона карбония, второй — изомеризация этого иона, третьей—ассоциация иона карбония с кислотным анионом. Все эти стадии протекают синхронно. При действии на непредельные углеводороды кислых катализаторов, подобных алю-мосиликатному, ионы карбония образуются не в результате диссоциации эфира, получающегося на поверхности катализатора, а в результате захвата молекулой непредельного углеводорода протона, отщепляемого катализатором. Так, например, образование из а-пинена (I) пинил-карбоний-иона (II), по этим представлениям, должно протекать по схеме [c.39]

Используя эту реакцию, осуществил (1874—18Й) синтез ряда спиртов. Уточнил (1885) правило окисления кетонов, сформулированное Л. Н. Поповым. Открыл (1888) реакцию окисления органических соединений, содержащих этиленовую связь, действием на эти соединения 1%-ного раствора перманганата калия в щелочной среде (реакция Вагнера, или окисление по Вагнеру). Используя этот способ, доказал непредельный характер ряда терпенов. Установил строение лимонена (1895), а-пинена — основного компонента русских сосновых скипидаров, открыл (1897) камфеновую перегруппировку первого рода на примере перехода борнеола в камфен и обратно (перегруппировка Вагнера — Меервей-на Г. Л. Меервейн в 1922 выяснил механизм и показал общий характер этой перегруппировки). [10, 23, 40, 104, 159, 165, 228, 245, [c.93]

В довоенное время германской фирмой Шеринг была проведена большая работа по подбору катализаторов для изомеризации пинена. Результаты этих исследований, выполненных Ульферсом и Эрбе, стали известны по окончании второй мировой войны. В табл. 13 приведены максимальные выходы технического камфена, т. е. суммы камфена, трициклена и фенхенов, получающиеся при проведении реакции с разными катализаторами. При действии некоторых катализаторов, например щавелевой кислоты, наряду с камфеном получается эфир борнеола. Образующийся в этих случаях борнеол приплюсован к камфену. Точность анализов, вероятно, лежит в пределах 5%. [c.41]

При гидратации пинена одновременно с терпингидратом образуется ряд побочных продуктов, к которым относятся сернокислые эфиры терпина и терпинеола, разлагающиеся при гидролизе, а также некоторое количество р- и 7-терпинеолов, лимонена, дипентена, 1,4- и 1,8-ци-неолов, пара-цимола, терпинен-1-ола, борнеола и др. Катализаторами реакции гидратации пинена являются серная, соляная, ортофосфорная кислота или пора-толуолсульфокислота. Улучшению выхода способствует проведение реакции при сравнительно низких температурах и эффективном перемешивании, особенно в присутствии эмульгаторов. Терпингидрат представляет собой кристаллическое вещество, его 116-117 °С, он применяется в качестве медицинского препарата, а также для других целей, для чего его выделяют из смеси продуктов гидратации после отделения от них катализатора (водной части). [c.49]

Этот способ получения камфары из скипидаров отличается сравнительно с другими простотой конструкции аппаратуры и широким применением катализа. Технологический процесс состоит из следующих основных операций 1) ректификации скипидара 2) изомеризации пинена 3) этерификации камфена 4) омыления эфира 5) дегидрогенизации (дегидрирования) изо-борнеола 6) очистки сырой камфары. Вспомогательными операциями являются приготовление катализаторов для изомеризации и дегидрирования и также регенерация муравьиной кислоты из растворов натрийформиата. [c.300]

Широкое применение в химии, технике и медицине получили скипидар и сосновое масло. Иэ этих источников дробной раэ1Х)нкой выделяют такие важные полупродукты, как -карен, а-пинен и ( -пинен. А -Карен используется для получения оптически активных пиретроидов (см. с. 784), пинены для получения цис- и гранс-вербенолов, обладающих приятным камфорным запахом и являющихся агрегационными феромонами короеда-типографа 1рх гуроЕгарИиз (рис. 358). Из а-пинена легко образуется монотерпеновый спирт (— )-борнеол (содержащийся также в хвое пихты сибирской в виде ацетата), окислением которого получают (—)-камфору. [c.697]

Замечательной особенностью реакций. микробиологического окисления является то, что они крайне редко сопровождаются структурной перегруппировкой. К.ак правило, кислород вводится в молекулу без изменения ее структуры, за ис слючением, возможно, некоторых аллильных смещений при окислении олефинов. Поэтому такой интерес и вызывает найденный Бхаттачария с сотрудниками случай образования соединений со скелетами камфана и ментена в процессе окисления р-пинена Pseudomonas sp. [31, 32]. Так, при окислении а-пинена были найдены борнеол и олеуропеиновая кислота, имеющие измененный скелет. [c.211]

Задолго до его открытия в природе камфен был получен в лаборатории из хлористого борнила. Как уже отмечалось выше, при нрисоеди-ненип хлористого водорода к пинену образуется кристаллическое соединение, так называемая искусственная камфора. Вагнер (1899 г.) показал, что это соединение тождественно хлористому борнилу, полученному из борнеола и P I5 (наряду с хлористым изсборнилом). Таким образом, хлористый борнил имеет тот же скелет, что борнеол и камфора (кетон, соответствующий борнеолу), а именно скелет борнана. Этот вывод подтверждается тем фактом (открытым в 1898 г.), что при окислении хлористого борнила азотной кислотой получается камфарная кислота, т.е. та же кислота, которая образуется и нри окислении камфоры. Таким образом, при переходе пинена в хлористый борнил происходит внутримолекулярная перегруппировка (названная впоследствии перегруппировкой Вагнера) о ходе этой реакции и образовании промежуточного продукта — хлоргидрата пинена — см. ниже. [c.844]

В реакции пинена с кислотами наряду с борнеол ом, но в меньшем количестве, чем последний, образуется а-фенхиловый спирт. Последний образуется в результате атаки иона III молекулой воды. Эта атака происходит в 9жзо-положении (стерически более затрудненном, чем эм9о-положение) с одновременным смещением мостика С-З от С-2 к С-1. [c.852]

Технически важно протекающее аналогичным путем превращение пинена в борнеол, которое осуществляется, по Бухарда и Лафону [316], через борнилбензоат, а по одному из немецких патентов [317]—через оксалат. И. Кондаков [318] исследовал ускоряющее действие хлористого цинка и получил продукты присоединения к этиленовым углеводородам. Как и следует [c.142]

В пром-сти К. (d, 1-форма) синтезируют из скипидара или его основного компонента а-пинена (I). Присоединяя к последнему НС1, получают хлористый борнил (II), к-рый при нагревании со щелочами или солями жирных к-т превращается в камфен (III). При действии на камфен смесью ледяной уксусной и серной к-т получают ацетат изобориеола (IV) и небольшое количество ацетата борнеола, из к-рых после омыления и дегидрирования образуется К. В пром-сти камфен получают каталитич. изомеризацией а-пинена (чаще с TiOa). Оптически деятельную 1-К. в СССР [c.195]

Примерами К, п. I рода может служить переход от пинена к борнилгидрохлориду, а также гидратация нинена в борнеол и фенхиловый спирт и др. При К. п. I рода должны получаться оптически деятельные соединения, т. к. один асимметрич. атом не затрагивается реакциями. На самом же деле при указанных реакциях получаются чаще всего оптически недеятельные или малодеятельные в-ва. Для объяснения этого явления С, С. Наметкин предложил схему, к-рая называется К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина. [c.196]

Камфора входит в состав эфирных масел базиликового, камфорного щалфея, камфорного лавра, скипидара из хвойных пород деревьев, придает их запаху приятную свежесть. В промышленности камфору получают дегидрированием борнеола, извлекаемого из масла сибирской пихты, а также синтетическим путем из а-пинена. Ее применяют в качестве пластификатора, репеллента, в фармацевтической промышленности и др. [c.197]

Из спиртов, имеющих отношение к терпенам и эфирным мае- лам, следует указать на терпинеол, легко получае]цый из пинена и широко распространенный в эфирных маслах борнеол, найденный в скипидаре сибирской пихты ментол, В стречающийся [c.166]

Синтетическую (недеятельную) камфору получают на основе пинена. rto способу акад. В. Е. Тищенко каталитически изомеризуют пинен в камфан, присоединяют к нему уксусную кислоту и получают борнилацетат, которцй омыляют во вторичный спирт борнеол. Борнеол дегидратируют (или окисляют) в DL-камфору. [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология