Вицинальное влияние

Проведенные расчеты показали, что величина вращения должна существенно зависеть от конформации молекулы. Рассмотрим в качестве примера работу Козмана и Эйринга [104], которые исходили из представлений Куна о связи оптического вращения с определенными полосами поглощения и тем самым с определенными функциональными группами (хромофорами). Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния асимметрического центра, не может вызывать оптического вращения, ее полоса поглощения изотропна. Находящийся вблизи хромофора асимметрический центр делает полосу поглощения анизотропной такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка, создающим соответствующий инкремент первого порядка, входящий в качестве составной части в общую наблюдаемую величину оптического вращения. Иной тип воздействия — вицинальное влияние второго порядка — заключается в воздействии на хромофор, уже возмущенный другой группой при этом возникают инкременты второго порядка, которые по величине всегда уступают инкрементам первого порядка. [c.300]

Оптическая активность в области — -переходов может быть также следствием вицинального влияния асимметрических центров оптически активного лиганда на центральный атом металла. Поскольку это влияние доходит до хромофора через несколько атомов, оно ослабляется и величины эффекта Коттона в этом случае меньше, чем при конфигурационном эффекте. [c.675]

Для обоих соединений вклад полосы азидогруппы во вращение сходен. Это значит, что вицинальное влияние групп И, СНз, [c.498]

Сама по себе хромофорная группа, например ОН или Вг, изолированная от влияния соседних групп, не может вызвать оптической активности, так как эта группа имеет плоскость симметрии и полоса ее поглощения не анизотропна. При известных условиях соседняя с хромофором группа может нарушить симметрию, вызвать анизотропию полосы поглощения, а следовательно, и оптическую активность. Такое воздействие авторы называют вицинальным влиянием первого порядка , создающим соответственно инкремент первого порядка , входящий в качестве составной части в общую величину оптического вращения. Другой тип воздействия— [c.519]

Как указывалось, термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в алкилциклопентанах зависит главным образом от пространственного расположения заместителей относительно друг друга. При этом определяющее значение имеет наличие (или отсутствие) г ие-вицинальных взаимодействий. Повышение числа таких взаимодействий адекватно понижает термодинамическую устойчивость стереоизомеров. Пространственное расположение алкильных заместителей, удаленных друг от друга (1,3-замещение), не оказывает заметного влияния на устойчивость геометрических изомеров. Эти закономерности являются общими для любых циклопентановых углеводородов и, как будет показано далее, могут быть в известных пределах (т. е. в случае неискаженного пятичленного кольца) распространены и на более сложные полициклические углеводороды. [c.24]

Все отмеченные в этой главе закономерности, и особенно влияние на термодинамическую устойчивость г/1гс-вицинальных взаимодействий и аксиальной ориентации заместителей, являются общими, в той или иной мере определяющими относительную устойчивость пространственных изомеров не только в моноциклических, но также и в сложных, полициклических углеводородах (сл1. главу 2). [c.42]

На основании своих исследований Кун и Фрейденберг сформулировали так называемое вицинальное правило, согласно которому вызываемые замещением изменения вращения возникают главным образом вследствие изменения анизотропии полосы поглощения подвергшейся замещению группы и лишь в малой степени являются следствием изменения влияния данной группы на другие заместители. Упомянутое выще влияние на другие заместители Кун и Фрейденберг назвали вицинальным действием . [c.297]

Зависимость от валентных углов НСС. Влияние этого фактора на величину яснее всего проявляется в значениях вицинальных констант мс-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. В них двугранный угол равен 0°, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. Как показывает табл. IV. 12, [c.125]

Таблица IV. 13. Влияние заместителей на вицинальную константу спин-спинового взаимодействия ( "Ц)

IV. 5. Интегральная кривая показывает, что резонансные сигналы четырех олефиновых протонов начинаются от сигнала при О Гц 1 Н (О—11 Гц), 2 Н (26—52 Гц) и 1 Н (72—84 Гц). Принимая во внимание только вицинальные константы, удобно начать анализ с дублета в самом слабом поле (У=11 Гц), который следует отнести к На или Hi . Расщепление, равное И Гц, наблюдается между линиями 35 и 46 Гц, а также между 41 и 52 Гц. Поэтому возможно, что эти сигналы принадлежат соседнему протону. Это заключение подтверждает и эффект крыши линии 35 и 41 более интенсивны, чем 46 и 52. Этот (соседний) протон взаимодействует, как указывает эффект крыши, с протоном в самом сильном поле с константой 6 Гц. А последний в свою очередь связан с четвертым протоном, резонансный сигнал которого находится при 26—32 Гц, с константой 6 Гц. Для того чтобы провести отнесение, нужно решить, что больше 6(На) или 6(Hd). Оба протона дезэкранированы. На — за счет эффекта соседнего бензольного кольца, а Ш — под влиянием соседнего атома кислорода. Трудно решить, какой из эффектов больше. Таким образом, на основании только химических сдвигов возможны следующие отнесения 6(На) > 6(Ш) > б(Нб) > б(Н.) или 6(H ) > б(На) > 6(Нс) > 6(Ш). Ре- иение о том, какое отнесение выбрать, можно сделать на основании величин [c.450]

Наблюдается закономерное возрастание энергии активации для каждого раствора в следующем порядке (0001), (1120), (1120). Для грани пинакоида (0001) отмечаются наиболее низкие по сравнению с другими средами значения энергии активации в бикарбонатных растворах, в которых данная поверхность развивается с сильно вырожденным вицинальным рельефом. Обнаруженная нелинейность зависимости 1ди—1/7 может служить следствием изменения поверхностного рельефа с температурой, а также является свидетельством влияния адсорбции собственных частиц на кинетику кристаллизации. [c.39]

Вицинальные группы оказывают влияние на атом, имеющий неподеленную электронную пару. Те из них, которые характеризуются - -/-эффектом или + -эффектом, приводящими к увеличению электронной плотности, влияют благоприятно, а те, которые связаны с —/- или —М-эффектами,— неблагоприятно. [c.155]

При исследовании границ применения установленного автором пра-вил а выяснилось, что влияние кислотно-основных свойств. реагентов на порядок присоединения в значительной степени утрачивается, если одному из направлений присоединения препятствует вицинальный эффект [8]. [c.425]

Спин-спиновое взаимодействие Р— Н монотонно ослабевает с ростом числа разделяющих их связей, и в этом отношении оно более нормально , чем взаимодействие зр— зр. Геминальные константы взаимодействия зр— Н составляют 45—55 Гц. Константы вицинального взаимодействия обычно составляют меньше половины геминальной константы. Обе константы положительны и зависят от влияния заместителя. [c.51]

В настоящее время общепризнано, что представления о симметрии, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, могут быть распространены на длинные полимерные цепи. В случае очень длинных цепей положение в некотором отношении упрощается. Если степень полимеризации выше 100 и влиянием концов цепи можно пренебречь, то для чисто синдиотактической Цепи протоны Н и На можно считать строго эквивалентными. Мы начнем обсуждение с полиметилметакрилата — представителя класса а,а -дизаме-щенных полимеров, в которых отсутствует вицинальное взаимодействие между протонами основной цепи. [c.83]

Бут и Абрахам установили следующие правила влияния заместителей на вицинальные константы взаимодействия в зависимости от пространственного расположения [34, 35] [c.73]

Помимо электроотрицательности заместителей, влияние которой выражается в уменьшении констант взаимодействия, на величине вицинальной константы отражаются также значения углов между связями (табл. 16). [c.75]

Изучение хирально-оптических свойств полученного комплекса позволило установить, что его высокое оптическое вращение обусловлено вицинальным влиянием асимметрического атома углерода на полосу поглощения, связанную с с/— -электронными переходами палладия. Конформационный и конфигурационный вклады здесь практически отсутствуют. [c.425]

СООСН, и групп Н, СНз, СОЫ(СНз)2 на азидогруппу сходно. Следовательно, группа СООСНв оказывает почти такое же вицинальное влияние, как и группа СОЫ(СНз)2. [c.499]

Другим ТИПОМ двухфазной реакции элиминирования является легко протекающее дегалогенирование вицинальных дибром-алканов (А) под влиянием иона иодида. [c.239]

Отмеченное ранее влияние ис-вицинального взаимодействия на температуру кипения пространственных изомеров находит свое подтверждение и дальнейшее развитие и для 1,2,3-триалкилциклО пентанов. Рассмотрим это на примере 1,2-диметил-З-этилциклопен-тана — углеводорода, имеющего четыре пространственных изомера [c.16]

В 1,3-диметил-2-этилциклопентанах снова отчетливо проявляется влияние 1 ис-вицинального взаимодействия в исходных углеводородах на скорость реакции (стерическое содействие). Соотношение скорости расширения цикла в ряду траке, транс- транс, цис-жцис цис-жзомеров составляет 1 13 30. Среди полученных триметилциклогексанов несколько преобладает транс,транс-ъзомер, образующийся из наиболее пространственно незатрудненной конформации (типа А) исходного г г/с,г с-1,3-диметил-2-этилцикло-пентана [c.177]

В то же время 2-оксиэтилметилфосфат легко претерпевает гидролиз в щелочных условиях период полупревращения реакции при 25°С в 1 н. ЫаОН составляет 25 мин. Это можно объяснить образованием промежуточного напряженного пятичленного циклофосфата вследствие нуклеофильной атаки вицинальной гидроксильной группы анхимерное влияние). На напряженность пяти- [c.121]

Ко второму уровню окисления, вообш,е говоря, относятся любые производные, содержащие две функциональные группы первого уровня окисления, Если эти фунхции достаточно удалены друг от друга, так, что они не могут оказывать заметного взаимного влияния, то тогда все, что говорилось о производных первого уровня окисления, применимо и к этим случаям. Иная ситуация возникает, когда такие функции находятся у соседних атомов углерода, так что по сути дела они образуют единую функциональную фуппу, как это имеет место в таких соединениях, как оксираны (эпоксиды), 1,2-дизаме-щенные (вицинальные) и аллильные производные. Эпоксиды и 1,2-бифунк-циональные производные алканов — это родственная группа соединений, внутри которой изогипсические трансформации легко осуществимы с помощью стандартного набора внутри- и межмолекулярного нуклеофитьного замещения, как показано на схеме 2,52. [c.140]

Исследование влияния исходного фенола показало, что лучшей разжижающей способностью обладает реагент, содержащий орто-диоксибензольную группировку и приготовленный из пирокатехина. Несколько хуже реагент из пирогаллола, три гидроксила которого имеют вицинальное расположение. Как показывает сравнение реагентов из двухатомных фенолов — резорцина и гидрохинона, параположение предпочтительнее мета-положения гидроксилов. Сопоставление пирокатехинового реагента, квебрахо и ПФЛХ показало [c.132]

Рис. IV. 25. Влияние заместителя на вицинальную константу спнн-спинового взаимодействия Чнн в этане и этилфториде в зависимости от торсионного угла по результатам расчетов методом МО (Пахлер [12]).

Найденная по этим данным зависимость влияния замести теля на вицинальные константы спин-спинового взаимодеи ствия подтверждена расчетами по методу МО. Кривые Карг луса — Конроя для этана и этилфторида, приведенные и рис. IV.25, показывают, что введение электроотрицательног заместителя сдвигает кривую так, что возрастают величин "J для некото-рых конформаций (например, ф = 240°, 9 = 120° Есть и экспериментальные указания на это. Кроме того, мо но показать, что интегральный эффект заместителя с учето полного вращения должен привести к уменьшению констант нн, усредненной по всем возможным конформациям. Это сс гласуется с эмпирическим соотношением (IV. 29). [c.128]

Особое влияние заместителей на вицинальные констант] наблюдается в комплексах переходных металлов с олефинам й аренами. В них значения цис УМСНЬШЗЮТСЯ ПО СрЭВНбНИ со значениями для некоординированной двойной связи на 2- [c.130]

Гц, а это уменьшение в железокарбонильных комплекса больше, чем в комплексах карбонилов хрома и молибден Данные для нескольких таких соединений, а также для свс бодных лигандов представлены в табл. IV. 14. В железокарбс нильных комплексах производных циклобутадиена влияние ме талла проявляется в том, что малая вИцинальная констант кольцевых протонов в комплексах становится равной нулю. [c.130]

Таблица 7. Влияние структуры бензоциклена и природы спирта ROH на стереоселективность образования вицинальных фторэфиров при реакции с SSO4F [118]

Данная реакция имеет большое значение при получении конденсирован ных 3-аминотиофенов. Механизм взаимодействия при этом отличается о рассмотренного выше тем, что здесь происходит нуклеофильное замещеии связанного с циклом галогена на остаток меркаптана. В реакцию вступаю, вицинальные галогенонитрилы с подвижным атомом галогена, что обусловлено влиянием соседней нитрильной группы [c.34]

Синтез высших хлорированных углеводородов образование гепта-хлорпропана, хлорметанов и хлор-этиленов, которые реагируют лишь частично моно- и дихлорметан не реагирует скорость реакции увеличивается от тетрахлор- к монохлор-утилену сам этилен не реагирует даже с высокоактивными соединениями образование высших продуктов конденсации приписывается возникновению чрезвычайно реакционноспособных хлорпропенов, получающихся из хлорпропанов при отщеплении хлористого водорода хлорпропаны, за исключением цента-хлорпропана, не реагируют с хлор-этиленами некоторые ненасыщенные хлориды соединяются с хлористым алюминием вицинальные галоидопроизводные легко образуют двойную связь под влиянием таких восстановителей, как медная бронза, хлористое олово или хлористая медь в этой реакции купелирования образуются интенсивно окрашенные соединения (окрашивание вызы- [c.385]

В предположении, что полимерную цепь можно с достаточным приближением представить моделью циклического димера , описанной в гл. 4, были рассчитаны спектры поливинилхлорида в трех растворителях (хлорбензоле, о-дихлорбензоле и пентахлорэтане) с использованием параметров, данных в табл. 5.1. Химические сдвиги сигналов протонов тетрад и пентад выражены в Гц относительно сигнала тг/и-тетрады, химический сдвиг которого принят за нуль во всех растворителях (действительная величина химического сдвига сигнала тгт-тетрады в т-шкале приведена в табл. 5.1 для каждого растворителя). В пределах ошибки опыта расчет и эксперимент согласуются (на рис. 5.3 отклонения больше, чем на рис. 5.4). Интерпретация вицинальных констант спин-спинового взаимодействия обсуждается в гл. 9. Влияние температуры и растворителя на стереорегулярность поливинилхлорида, полученного свободнорадикальной полимеризацией, рассмотрено в разд. 8.2. [c.125]

Так, например, если в амиде д-а-оксипропионовой кислоты СОМН2НСОНСНз([М]д = -[ 20°) заместить один атом Н группы СНд на группу ОН или на вторую группу СОМН , то все еще преобладает влияние первой группы СОННд, непосредственно связанной с асимм е-трическим атомом углерода. Численное значение вращения изменяется (до - -б6° и, соответственно, до - -50°), частью вследствие изме-. пившегося действия окружения (вицинальное действие), частью вследствие анизотропии полос этих групп. Вводя сильно поглощающую и анизотропную фенильную группу и помещая ее непосредственно при [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология