Орбитали свободного иона

Рис. 20-17. Энергетические уровни пяти -орбиталей свободного иона (в сферическом поле электрического заряда) и комплексов с тремя важнейшими координационными структурами (вычислены для лигандов одинаковой

Пять -орбиталей свободного иона имеют одинаковую энергию и могут быть классифицированы но их орбитальному угловому моменту и или Для Ь = 2 возможными значениями проекции г являются квантовые числа т , равные 2, 1, О, —1, —2. Соответствующие волновые функции имеют вид [c.192]

СТОЯНИЙ исходных -оболочек пря переходе от свободного атома к твердой фазе могут служить нецелочисленные магнитные моменты атомов, различия в величине моментов изолированных атомов у ферро- и антиферромагнитных -металлов (Ре, Со, Ы1, Сг, Мп), а также аномально высокие значения удельной теплоемкости электронов у -металлов. В то же время, если как у лантаноидов происходит экранирование внутренних 4 /-орбиталей электронами с более высокими энергиями (5s 5p ), часто можно наблюдать идеальное поведение атомов. Например, лантаноиды в степени окисления +3 ведут себя и в кристалле ак свободные ионы. [c.581]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В свободном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбиталей, обладают одинаковой энергией (рис. 13.2, а). [c.357]

Знание энергии расщепления полезно при объяснении свойств комплексов, у которых центральный ион имеет несколько -электронов. При малых Д электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе, В соответствии с правилом Хунда, учитывающим взаимное отталкивание электронов, они стремятся заполнить орбитали по одному. После заполнения одиночными электронами всех орбиталей нижнего [c.44]

Электронная пара может поставляться лигандом на свободную орбиталь центрального иона. Тогда возникает донорно-акцепторная или, как ее часто называют, координационная связь. Могут использоваться 5-, р- и -орбитали комплексообразователя (5/>- и 5/7 -гибридизация). Приведем примеры [c.226]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что ионы элементов вставных декад окра-, шены, в то время как ионы, имеющие конфигурацию благородных газов, бесцветны. Становится также понятным, почему ионы Си " бесцветны, тогда как ионы Си " окрашены ион u имеет конфигурацию здесь заполнены все d-орбитали, поэтому переходы электронов с одной -орбитали на другую невозможны, у иона Си (d ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы Ag ", Zn +, d + и Hg +. [c.223]

Как уже было упомянуто, -орбитали могут быть представлены в виде, приведенном на рис. 7-1. Для свободных ионов или атомов в вакууме эти орбитали вырождены при наложении электрического поля, обусловленного, например, наличием лигандов, энергии этих орбиталей дифференцируются. Энергии орбиталей, направленных к лигандам, повышаются по сравнению с энергией орбиталей, направленных между ними. Например, если шесть одинаковых лигандов приближаются к иону металла по осям х, у i 2, заряды лигандов будут в большей степени отталкивать электрон, находящийся на а- или -орбитали, чем на орбиталях d y, и dyz, так как первые направлены к лигандам. С энергетической точки зрения первоначальный вырожденный уровень для октаэдрических комплексов расщепляется на два, и [c.257]

Внутренняя гибридизация осуществляется, если часть внутренних -орбиталей центрального иона или свободна, или может освободиться за счет принудительного спаривания электронов. Так, при образовании [Сг(СЫ)е] [c.66]

В свободном ионе -состояние пятикратно вырожденно. Оно характеризуется наличием пяти d-орбиталей с одинаковой энергией. Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сфе- [c.115]

Таким образом, в поле ионов Г значение Д невелико. Поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней Со такое же, как и в свободном ионе (рис. 214). Но в сильном поле, создаваемом молекулами КНз, энергия расщепления ббльшая, и энергети- [c.554]

МпРг- Частично сверхтонкая структура от лиганда обусловлена неспаренными d-электронами, проникающими на s- и р-орбитали лигандов. Например, в комплексе х -орбиталь свободного иона может быть скомбинирована с я-орбиталью dxy лиганда [см. выражение (42)] в следующую молекулярную орбиталь [c.223]

ИОН с конфигурацией Ф описывается термом D. В октаэдрическом поле терм Ю расщепляется на два уровня T g и Eg, причем величина расщепления связана с напряженностью октаэдрического поля лигандов. Расщепление показано на рис, 12.1. Слово терм является в нашем обсуждении новым и его смысл станет ясным при рассмотрении "-ионов. Символ D относится к ситуации, когда имеется единственный -электрон, находящийся на одной из пяти вырожденных орбиталей свободного иона Ti +. Символ Tzg относится к конфигурации (I2g)4%) , [c.309]

О, —1, —2 будет сниматься. Если взять в качестве базисных состояний З -орбитали свободного иона, то нетривиальные представления тетраэдрической группы будут осуществляться действительными линейными комбинациями dz , dx y ( -представление) или комбинациями dy , d , d y (Т-представление) при этом предполагается, что четыре лиганда располагаются в углах куба, определяющего координатную систему. В вариационном расчете оказывается, что дваждывырожденное представление Е имеет меньшую энергию. Смешение рассмотренных З -орбиталей свободного иона служит хорошей иллюстрацией нарушения сохранения углового момента при потере сферической симметрии для любой действительной волновой функции имеем нулевое значение проекции углового момента вдоль любой выбранной оси. [c.276]

Таким образом, в поле иона Р" значение А невелико, поэтому число непарных электронов на орбиталях расщепленных уровней такое же, как и в свободном ионе (рис. 210). Но в сильном поле, > оздаваемом молекулами HзN, энергия расщепления большая, и шергетически более выгодно, когда -электроны иона Со " располагаются только на нижних -орбиталях. [c.508]

Рис. 20-16. Влимие лч вязывания в циано-комплексах. У иона СЫ связывающая молекулярная п-орбиталь занята электронной парой (а), а разрыхляющая тс -орбиталь свободна (б). Орбитали металла типа более устойчивы в присутствии простых лигандов с орбиталями о-симметрии потому, что электроны на 2д-орбиталях не концентрируются в направлении лигандов. Но если у лигандов имеются заполненные л-орби-тали, они взаимодействуют с Чй Орбиталями металла (в) и снижают

МОЖНО установить неприводимые представления разных орбиталей в различных точечных группах. Результаты, полученные для одного электрона, находящегося на различных орбиталях, применимы также к термам многоэлектронных систем. Например, термы Р, G, Du S -конфи-гуращш можно рассмотреть как /-, p-, g-, d- и 5-орбитали. Нижние индексы g и и, приведенные в табл. 10.3, при этом не используются, но они зависят от природы дай взятых атомных орбиталей. Таким образом, табл. 10.3 применима как к термам, так и к орбиталям. Например, терм D пятикратно вырожден подобно пяти -орбиталям он описывается волновой функцией для каждого из пяти значений М . Эти волновые функции имеют Ф-составляющую, выражаемую как. Из табл. 10.3 и 10.4 можно видеть, что состояние D свободного иона расщепляется на состояния Е + Tj в октаэдрическом поле и на состояния A g + + д + В д в тетрагональном поле D4,,. Аналогичным образом терм приводит к /129+ 19+ 29 октаэдрическом поле и к Bi+ А2 + 2Е + В2 в поле С4 . [c.79]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Снижение величины Р комплекса по сравнению с величиной для свободного иона интерпретируют ковалентным взаимодействием с лигандами. Однако при расчете значений Р из величин А, знаки которых неизвестны, не обойтись без химической интуиции. Например, при исследовании [21] Kj oi N) , облученного рентгеновскими лучами, были обнаружены парамагнитные частицы с д , =2,010, д =2,120, А./д = = 83,5 Э и AJg = 26.9 Э. Установлено, что значение Р комплекса составляет 0,0088 см по сравнению со значением 0,023 см для свободного иона, откуда следует, что орбиталь, на которой находится неспаренный электрон, имеет -характер только на 38%. Если бы знаки. 4 и. А были противоположными, то значение Pj составляло бы 0,0147, что значительно более похоже на истину. [c.230]

Предыдушее обсуждение строилось на использовании параметров Р и значения которых в комплексе ниже по сравнению со значениями в свободных ионах. В другом аналогичном подходе [20, 24] используются коэффициенты молекулярных -орбиталей из орбиталей металла и лиганда, например, для симметрии если пренебречь точной формой орбиталей лиганда, можно получить следующие одноэлектронные орбитали [c.230]

Теория кристаллического поля объясняет хорошо известный химикам факт, что поны элементов вставных декад окрашены, в то время как ионы, имеюш,ие конфигурацию благородных газов, бесцветны. В ионах -элементов происходит расщепление энергетических уровней валентных электронов в поле лигандов наоборот, воздействие всех лигандов на 5- или р-орбитали одинаково и в этом случае расщепление уровней отсутствует. Становится также понятным, почему ноны Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены ион Си+ имеет конфигурацию ° в нем заполнены все -орбитали, поэтому переходы электронов с одной -орбитали на другую невозможны, у иона Си + ((1 ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы Ад- -, Zn +, С3 + и [c.124]

Как было отмечено ранее (в разд. 1.4), электроны распределяются по квантовым ячейкам (орбиталям) в соответствии с прави-ж)м Хунда при достаточном числе ячеек в каждой из них располагается по одному электрону. Это объясняется тем, что электроны отталкиваются друг от друга и потому стремятся з анять разные орбитали. Для того чтобы перевести электрон с орбитали, где он один, на другую орбиталь, где уже имеется электрон, требуется затрата некоторого количества энергйи Р. Величина Р может быть определена квантовомеханическим расчетом. При наличии в ионе комплексообразователя большего числа электронов, чем число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. При А < Я электроны центрального иона в комплексе занимают те же орбитали, что и в свободном ионе. Ион комплексообразователя находится в состоянии с высоким спином. Если же А > Я, то поле лигандов вызывает переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией. В результате спаривания электронов суммарный спин уменьшается, т. е. ион-комплексообразователь переходит в состояние с низким спином. [c.125]

Рассмотрим сущность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон (терм Ю). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять -орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый электрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия иона повысится, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление уровня на подуровни. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно и -орбитали (рис. 53). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значитель- [c.121]

Таким образом, теория кристаллического поля объясняет, что ноны большинства комплексных соединений окрашены. Становится также понятным, почему в водном растворе ионы Си+ бесцветны, тогда как ионы Си + окрашены гидратированный (комплексный) ион Си+ имеет конфигурацию Здесь заполнены все орбитали и поэтому переходы с одной -орбитали на другую невозможны. У гидратированного (комплексного) иона Си + ( ) одна -орбиталь свободна. По той же причине бесцветны имеющие электронную конфигурацию ионы А +, 2п +, Сс1 + и Hg +. Когда электронная конфигурация центрального иона содержит больше одного -электрона поверх замкнутой оболочки, картина возможных энергетических уровней и их расщепленне в поле лигандов заметно услои<няется. Существенную роль в этом случае играет взаимодействие -электронов между собой. Это взаимодействие может быть трех видов межэлектронное, спин-орбитальное и электронное с кристаллическим полем. В зависимости от соотношения между ними различают 1) слабое поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного и спин-орбиталь-ного 2) среднее поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем меньше межэлектронного, но больше спин-орби-тального 3) сильное поле, когда взаимодействие электронов с кристаллическим полем больше как спин-орбитального, так и межэлектронного. [c.48]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Рассмотрим в качестве примера комплексные ионы, образованные трехзарядным ионом железа. Для комплексного соединения (ЫН4)з(РеРб] измеренный магнитный момент ц = 5,9цв, в то время как рассчитанный для пяти неспаренных -электронов эффективный магнитный момент цэфф = 5,92 цв (рис. 8.8, а). Сравнение этих величин позволяет заключить, что комплекс (РеРбР является нысо-коспиновым и заселение электронов по орбиталям Ре +-иона такое же, как и в свободном ионе, а при образовании этого комплексного иона осуществляется внешняя хр й -гибридизация. Для комплекса Kd[Pe( N)6] измеренный магнитный момент ц = 2,3цв является промежуточным значением между рассчитанными с учетом одного (1,73ц])) и двух (2,83р,в) неспаренных электронов, т. е. комплекс (Ре(СЫ)бР- является низкоспиновым, в котором связи носят преимущественно ковалентный характер и осуществляется внутренняя р -гибридизация. [c.199]

В соответствии с правилом Хунда, когда число электронов превышает число d-орбиталей с низкими значениями энергии, возможны два случая размещения электронов по и dg-орбиталям. Если имеются лиганды, которые характеризуются слабым расщепляющим воздействием на центральный ион d-элемента (например, F ), то электроны после заполнения de-орбиталей будут занимать d -орбитали без спаривания спинов — по одному на каждой свободной орбитали (ячейке), как и в свободном ионе. В этом случае образуются высокоспиновые комплексы [FeFol , [ oFel и им подобные. В комплексах, содержащих лиганды с большим расщепляющим воздействием (подобно N ), происходит переход электронов в уже занятые ячейки с более низкой энергией на de-орбитали, электроны спариваются, спин электронов уменьшается, образуются устойчивые низкоспиновые комплексы lFe( N)r,] , [Fe( N),i]- , [ o( N)ol , [ o(NH3),i] и т. п. Энергия, необходимая для спаривания (перевода) электронов, компенсируется достаточно высоким кристаллическим полем лигандов. [c.230]

Прежде чем рассматривать различные теории, полезно привести некоторые сведения, касающиеся атомных орбиталей центрального иона в газообразном состоянии, свободного от воздействия на него лигандов. На рис. 7-1 изображена граница поверхности для р- и -атомных орбиталей. Нужно иметь в виду, что каждая из них только указывает область пространства, в которой заклю чена большая часть заряда электрона, находящегося на этой орбн тали, т. е. наиболее вероятное его распределение. Эту вероятность можно представить математически. Если обозначить решение волнового уравнения буквой то вероятность нахождения электрона в элементе объема йх запишется т. е. функция [c.247]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Из табл. 24 видно, что 5-функция преобразуется по типу р-орбитали прина (лежат к типу / щ и в поле симметрии октаэдра не расщепляются, а остаются вырожденными, как в свободном атоме. Базис из пяти -орбиталей распадается на два НП типа и T2g, которые входят в ПП однократно. Ороитали называют соответственно неприводимым представлениям 2 с1у , и л -// ) Найдем уровни энергии МО в ионе [Т1(Н20)е] Шесть лигандов расположены по октаэдру. Выберем на центральном ионе и на каждом лиганде свою систему координат, чтобы ось г на каждом лиганде была направлена в сторону иона металла. На рис. 54 стрелками показаны положительные направления осей координат. Для простоты примем во внимание только а-орбитали лигандов, т. е. орбитали Рг-о-Валентными орбиталями центрального иона являются орбитали 45, 4р ., 4ру, 4р , З г , По симметрии они классифицируются следующим образом [c.133]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания В, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация /-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делокализацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространепными. [c.275]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Рассмотрим в качестве примера два октаэдрических комплекса двухвалентного железа — Ре(Н20)й и Ге(СК)й . У свободного иона Ре " имеется шесть -электронов, другими словами, он представляет собой ион с -конфигурацией. В основном состоянии октаэдрического комплекса эти электроны можно разместить по имеющимся молекулярным орбиталям двумя различными способами, как это показано на рис. 23.15. Если энергетический интервал Л между несвязывающим и первым разрыхляющим энергетическими уровнями невелик, электроны распределятся по ним подобно тому, как это было в свободном катионе. Это означает, что электроны займут все пять орбиталей, располагаясь на них, насколько это возможно, поодиночке (см. рис. 23.15,й). При таком распределении электронов возникает всего одна электронная пара, которая занимает более низкий энергетический подуровень. В рассматриваемом случае энергия, необходимая для образования дополнительных электронных пар (т. е. для локализации двух электронов в одной и той же области пространства) на орбиталях нижнего электронного подуровня, превышает величину Д, и по этой причине образующийся комплекс чаще всего оказывается спин-свободным, или, что то же самое, высокоспиновым. Если же энергетический интервал Д превышает энергию спаривания электронов, минимальной энергии комплекса соответствует такое распределение электронов ио орбиталям, при котором они оказываются спаренными на нижнем энергетическом подуровне, что приводит к воз- [c.416]

Кэннон сформулировал критерии образования водородных связей [47] 1) связь X—Н должна иметь частично ионный характер (или быть такой, что ионный характер может быть индуцирован поляризацией) 2) акцепторный атом должен иметь свободную электронную пару на асимметричной орбитали 3) чтобы взаимодействие было максимальным, связь X—Н и орбиталь свободной электронной пары должны быть коллинеарны (это не означает, что связи должны лежать на одной прямой линии, т. е. —О—Н- 0—). Можно добавить, что стерическое влияние громоздких групп, окружающих донор протонов, будет препятствовать образованию водородной связи. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология