Рацемизация теория

В пользу теории Миллса говорит также наблюдение, что рацемизация оптически деятельных производных дифенила, т. е. поворот одного из бензольных ядер на 180°, происходит легче тогда, когда заняты не все четыре орто-иоложения, а, например, только три из них так, [c.491]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

Рацемизация. 1. Согласно классической стереохимической теории, в том случае когда два заместителя нри асимметрическом атоме углерода обмениваются местами, соответствующее соединение превращается в его оптический антипод и, следовательно, его оптическое вращение изменяет знак. [c.131]

Существует и другая область стереохимии, которой мы не станем касаться, но которая тем не менее вызывает в настоящее время большой интерес. Эта область связана со стереохимическими изменениями, испытываемыми комплексами в реакциях замещения, изомеризации и рацемизации. В этой книге мы не будем пытаться ее обсудить в широком плане, упомянем только, что теория кристаллического поля в этой области применялась с переменным успехом, особенно при интерпретации кинетических данных, а также для понимания механизмов неорганических реакций [1, 2]. [c.449]

Нельзя не отметить, однако, что, несмотря на указанные недочеты, теория растительного происхождения нефти имеет и некоторые положительные стороны. С нею, например, согласуются бедность нефтей азотистыми соединениями, а также высокая оптическая деятельность некоторых нефтей, которую в данном случае можно связать с оптической деятельностью таких веществ, как растительные смолы, воска и эфирные масла [6]. Для сохранения оптической активности этих веществ в процессе нефтеобразования, необходимо, чтобы, во избежание рацемизации, процесс протекал при сравнительно невысокой температуре и чтобы, таким образом, главная роль принадлежала при этом давлению. А в этих условиях, по мнению некоторых авторов, возможно существенное изменение в составе конечных продуктов превращения растительных остатков и, в частности, отсутствие в них продуктов обугливания. [c.301]

Для понимания с точки зрения теории оптически активных соединений трудность представляло не возникновение активных соединений из неактивных (рацематов), а обратный процесс (рацемизация), происходящий, например, при нагревании одного из антиподов. Но и объяснение, предложенное Вернером для этого процесса, очень искусственно. Сводится оно к тому, что атомы-заместители, связанные с углеродом, совершают колебания вокруг своих валентных мест, при этом может случиться так, что одновременно два атома попадут на границу между их связевыми поверхностями, после чего они имеют равные шансы вернуться на старые места или обменяться связевыми поверхностями. Не менее искусственна модель превращения геометрических изомеров друг в друга. Связевые поверхности, осуществляющие двойную связь, состоят из двух частей обозначаемых д и а для одного атома углерода и х, и 01 — для другого. Атомы углерода всегда остаются связанными посредством поверхностей х и Хг, но связь при помощи а и аг под влиянием тепловых процессов или химического воздействия, так сказать, [c.149]

В учебнике стереохимии (1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Так, излагая наряду с другими и свое объяснение устойчивости тетраэдрического расположения четырех заместителей вокруг атома углерода [3, стр. 15—16], Вернер пишет в заключение Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохимической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины . Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [там же, стр. 48—50], о строении и устойчивости геометрических изомеров [там же, стр. 185—187], о механизме их превращения друг в друга [там же, стр. 224—225]. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [c.151]

Однако в действительности почти всегда реакция протекает более сложно, чем это предсказывает теория. Важно подчеркнуть, что в рассмотренном примере рацемизация не является полной, а сопровождается 2%-ным обращением конфигурации. В других системах такое частичное обращение может быть выражено сильнее. Ацетолиз а-фенилэтилхлорида в уксусной кислоте протекает на 85% с рацемизацией [c.88]

Координационные комплексы, по крайней мере 16 различных металлов, некоторые в нескольких валентных состояниях, были расщеплены на оптические изомеры. Скорость и механизм рацемизации многих из этих оптически активных комплексов явились предметом значительного числа недавних исследований . Большая часть усилий Вернера и его учеников была направлена на разработку методов и проведение экспериментов для подтверждения стереохимических выводов его теории. В то время такие доказательства проводили главным образом химическими методами, В настоящее время располагают обширными рентгеноструктурными и другими физическими методами, прямо подтверждающими правильность идей этой теории. К тому же стереохимические концепции и два типа валентности находят себе объяснение в настоящее время в современных теориях валентности. [c.238]

Разницу в скорости рацемизации можно было бы попытаться объяснить либо теорией промежуточной ионизации , либо выдвигавшимся Вернером и Голлеманом предположением о возможности непосредственного перескока заместителей без предварительного их отщепления. [c.296]

Лишь для /3-оксима в соответствии с теорией удалось получить алкалоидные соли с большой скоростью рацемизации, в то время как а-оксим нерасщепляем. Соответствующий а-оксиму Н-метиловый [c.118]

Изучавшееся с помощью Ю соотношение между катализируемым кислотами изотопным обменом и рацемизацией оптически активного егор-бутилового спирта [247] показало, что образующийся карбоний-ион неизменно реагирует с образованием продукта с обращенной конфигурацией. Такой результат, казалось бы, должен говорить скорее о протекании реакции через бимолекулярное переходное состояние. Приложение рассмотренного выше полуколичественного метода к данному случаю дает значение сольватационного числа п = 2. Найденное значение п хорошо согласуется с одним крайним воззрением в общей теории сольватации карбониевых ионов — с так называемой структурной гипотезой , согласно которой следует рассматривать лишь два центра сольватации (разд. 5.3.2). Предсказываемое этой гипотезой стереохимическое поведение иона карбония схематически представлено на рис. 6.1. Возникающий первоначально карбониевый ион координируется с уходящей группой и с молекулой растворителя. Этот ион может распасться либо с отщеплением молекулы растворителя, либо с отщеплением уходя- [c.206]

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые ие относятся к крайним случаям чистого 5 /2- и классического 5 1 -процесса. В частности, возникает вопрос если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному нз иои-иарных 5 /1-типов, или классические лД- и 5 дг1-механизмы для данного субстрата реализуются одновременно Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ршже мы рассмотрим некоторые иллюстрируюшце ее примеры. [c.759]

Однако ясно, что эта схема неполна. Прежде всего она ничего не говорит о стереохимии диадсорбированных алканов. Во-вторых, классическая теория не предлагает никакого механизма для объяснения рацемизации и явлений, связанных с ней. [c.64]

Теперь в нашем распоряжении много математических выражений, которые позволяют описать временной ход весьма различных химических реакций в растворах. В качестве при.меров мы рассмотрели процессы декарбоксилирования, циклизации, гидролиза, омыления, ионные реакции замещения, реакции мутаротации, рацемизации, радиоактивного распада, образования солей, изотопного обмена, процессы диссоциации и катализ. В следующей главе мы рассмотрим первую теорию, которая позво.т1ила с единой точки зрения подойти к столь разнородным процессам. [c.150]

В результате полного отщепления заместителя X в виде сольватированного аниона и сольватации остающегося иона карбония (по меньшей мере) одной следующей молекулой спирта образуется сольватированный катион И, который полностью соответствует сольватированному промежуточному соединению R в Sjvl-реакции расширенной классической теории. Этот катион может теперь вступать в дальнейшие реакции различным образом. Путем отщепления протона и молекулы сольватирующего растворителя образуется эфир (а). Протон с равной вероятностью может заимствоваться у любого из двух спиртовых остатков, поэтому в случае оптически активных систем происходит рацемизация. Другой путь стабилизации (б) часто состоит в том, что отщепляется протон из углеводородной части. Это возможно потому, что положительный заряд иона карбония оказывает сильное индуктивное влияние на а-углеродный атом и разрыхляет связанный с ним атом водорода ), Таким образом получается олефин (б). Единство этих реакций будет обсуждено в следующей главе. [c.141]

Болое старая теория принимала образование углеводорода с циклопропановым кольцом — трщиклена (см. выше) в качестве промежуточного продукта при взаимных превраш,ениях сложных эфиров нзоборнеола в камфен или в сложные эфиры камфенгидрата. Как показал Меервейн, эта теория не соответствует действительности по двум причинам а. хотя трициклен и может быть превращен в камфон и сго производные, он устойчив к действию 33%-ной серной кислоты, гладко превращающей изоборнеол в камфен б. превращение камфена в сложные эфиры нзоборнеола, катализируемое кислотами, как правило, сопровождается рацемизацией однако оно может быть проведено в таких условиях (применением таких слабых кислот, как муравьиная кислота), в которых образуются оптически деятельные эфиры. (Следовательно, рацемизация является побочной реакцией.) Если бы трициклен являлся промежуточным продуктом этой реакции, то опа не могла бы приводить к получению оптически деятельных продуктов, так как трициклен симметричен. [c.850]

При рассмотрении солевых эффектов в смешанных водных средах руководствуются теорией косвенного эффекта среды, индуцированного солями, которая была разработана Грюнвальдом и Батлером (разд. З.А) [1521. Сольволиз неофилтозилата 13 и рацемизация изомерного ему соединения 15 - процессы, для которых экспериментальные константы скорости представляют собой константы скорости диссоциации по уравнению (1.263) [c.194]

При подобного рода расчетах основная неточность (при условии, что геометрия переходного состояния приближенно известна, как это имеет место в данном случае) обусловлена трудностью выбора надлежащих выражений для энергии, как функции положений групп, приближаемых друг к другу в процессе реакции. Такие данные получаются из спектроскопических значений энергий растяжения и изгиба связей, а также значений сжимаемости атомов и групп молекул,- часто вычисляемых по вириальным коэффициентам простых газообразных веществ. Хорошее согласие между теорией и экспериментом в примере, изученном Ригером и Вестхеймером (см. выше), свидетельствует об обоснованности сделанных в этой работе приближений и допущений. Дальнейшее плодотворное приближение к решению трудной задачи определения взаимодействия непосредственно не связанных групп в молекуле, по-видимому, может быть осуществлено в результате более широкого изучения. энергии активации при рацемизации этого типа, так как здесь не возникает дополнительных трудностей, связанных с учетом энергий разрыва старых и образования новых связей. [c.474]

В области органической химии метод И. и. весьма аффективен при выборе возможных схем процессов. Нанр., путем введения С в различные положения молекулы углеводорода и изучения продуктов окисления была опровергнута теория деструктивного окисления и предложен радикально-цепной механизм процесса. Существование промежуточных комплексов в реакции обмена между галогеналкилом и галогенидиоиом подтверждает механизм вальденовского обращения, поскольку скорость изотопного обмена совпадает со скоростью рацемизации. Для объяснения кинетич. особенностей реакции Меншуткина + ЕХ Е4 Н- Х предполагалось существование промежуточного комплекса, однако ВТО не подтвердилось опытами с мечеными тритием алкилиоди-дами. [c.93]

Теория промежуточной ионизации, выдвинутая еще в 1913 г. Гадамером з, была позднее применена Фрейденбергом для объяснения рацемизации хлористого борнила. Фрейденберг считает, что рацемизация этого соединения протекает через промежуточное образование катиона (X) [c.296]

Одним из важнейших успехов теории ионизации было обнаружение того, что стерический ход реакции замещения (т. е. рацемизация, обращение или сохранение конфигурации) может быть связан с механизмом ионизации (см. обзор [694]). В основе этой связи лежит представление о плоской структуре свободного карбониевого иона, который при рекомбинации с любым нуклеофилом будет давать рацемический продукт. Более подробное объяснение всего явления, однако, гораздо сложнее (например, вследствие ассоциации ионов). [c.21]

Несмотря на то что многие реакции обнаруживают нормальные кинетические изотопные эффекты дейтерия в пределах /сд/ в 6—Ю (как найдено в случае енолизации ацетона), любая полная теория должна объяснить кинетические и равновесные изотопные эффекты, которые охватывают значительно более широкий диапазон, начиная даже с изотопных эффектов менее единицы. С одной стороны, сюда относятся такие реакции, как удаление протона от 2-нитронропана под действием 2,6-лутидина [4] с = ==24 и отш,епление атома водорода от метанола или ацетата с образованием газообразного водорода [5], для которых к 1к- = 20...22. С другой стороны, суш,ествует много реакций с малым или обратным (менее единицы) изотопным эффектом обмен протона и рацемизация некоторых карбоновых кислот [6] с Ан/ о в интервале 0,3... 1,9, катализируемый по общеосновному механизму аминолиз фенилацетата глицином [7] с Лн20/ П20= 1Д > кислотно катализируемый гидролиз сахарозы [8] с А н2о/ п20 = 0,49. Кроме того, многие реакции обнаруживают изменения в скорости при изотопном замещении атомов, отличающихся от тех, которые переносятся. Интерпретация таких вторичных изотопных эффектов была спорной, но в настоящее время они достаточно хорошо изучены, чтобы их можно было использовать при выяснении механизмов реакций. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология