Сольватация положительная и отрицательная

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчит переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекул в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля. [c.192]

Интегральной теплотой растворения (ДЯ, ) называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве чистого растворителя. Интегральные теплоты растворения зависят от числа молей растворителя и обычно приводятся в справочнике. Они могут иметь как положительный, так и отрицательный знаки. Определим знаки (ДЯ ,) , (Д// ,)2 и (ДЯ ,)з в уравнении (1.23). Теплота растворения твердого вещества состоит из поглощаемой теплоты разрушения кристаллической решетки и выделяемой молекулами растворителя теплоты сольватации (гидратации). Знак суммарного теплового эффекта зависит от того, какое из этих слагаемых больше по абсолютному значению. При растворении безводной соли преобладает эффект сольватации и (ДЯт) 1 <0. Наоборот, при растворении водной соли преобладающим будет эффект разрушения кристаллической решетки соли и (ДЯт)2>0. С учетом знаков АНт) и (АН,,,) 2 теплота гидратообразования в уравнении (1.24) будет иметь отрицательный знак (экзотермический процесс). [c.27]

Такое допущение, однако, не исключает возможность того, что степень сольватации положительно и отрицательно заряженных переходных состояний может заметно отличаться и сильно влиять тем самым на относительные скорости этих двух реакций гидролиза. [c.428]

Электролитическая проводимость жидкостей, вызванная подвижностью ионов носителями заряда являются катионы и анионы. При увеличении температуры проводимость электрических проводников улучшается, поскольку при более высоких температурах ионы движутся с большей скоростью за счет понижения вязкости и уменьшения сольватации ионов. Вещества, характеризующиеся электролитической проводимостью, называются проводниками Ирода. К проводникам П рода относятся растворы электролитов (кислоты, соли, основания). При наложении внешнего электрического поля анионы движутся к положительно заряженному электроду — аноду, катионы — к отрицательно заряженному электроду — катоду. Поскольку скорости движения ионов в растворе значительно меньше, чем скорости движения электронов в металлах, электрическая проводимость металлов, например меди и серебра, примерно в миллион раз больше, чем для растворов электролитов. [c.216]

В большинстве ранних расчетов исходили из того, что ионы и полярные молекулы являются жесткими сферами, имеющими соответствующий заряд или диполь в центре. Такая модель не может объяснить разницу в энергиях сольватации катиона и аниона. Принятое различие в ориентации оказывается тем параметром, который объясняет различия в сольватации положительных и отрицательных ионов. В этом случае расчеты Бернала и Фаулера [66] или более точные Эли и Эванса [67] приводят к разности энтальпий, гидратации катиона и аниона одинакового радиуса, равной 10 ккал моль. [c.242]

Теплота растворения может быть положительной или отрицательной в зависимости от типа соли, всегда отрицательна, т. е. при сольватации теплота выделяется. [c.420]

Особые свойства пограничных слоев среды возникают в результате молекулярного взаимодействия ее с поверхностью частиц фазы. В том случае, когда равнодействующая молекулярная сила Л, отказывающая действие на молекулы пристенного слоя жидкости со стороны твердой поверхности и молекулы объемной фазы жидкости, направлена в сторону поверхности дисперсной фазы, молекулы жидкости прилипают к поверхности, смачивают ее, т. е. в той или иной мере сольватируют, целесообразно сольватацию считать положительной. Когда же равнодействующая молекулярных сил направлена внутрь жидкой фазы, поверхность не сольватируется, то отношение жидкости к твердой поверхности целесообразно считать отрицательной сольватацией поверхности. [c.8]

Можно ожидать, что силы притяжения при отрицательной сольватации будут действовать на таких же расстояниях, как и силы положительного расклинивающего давления при положительной сольватации, так как природа их одинакова. Наличие свободной поверхностной энергии должно определять устойчивость не только как термодинамический фактор, обуславливающий принципиальную неустойчивость лиофобных коллоидных систем, но и как активная движущая сила процесса сближения частиц. [c.8]

Соединения с экваториальными карбоксилами или аминогруппами обладают большей кислотностью или, соответственно, основностью, чем аксиальные изомеры. Отрицательные и положительные заряды стабилизуются благодаря сольватации в случае же аксиальных заместителей большие стерические препятствия уменьшают эту возможность, что приводит к смещению равновесия в сторону незаряженных молекул, т. е. к уменьшению силы кислоты или основания. [c.807]

Установление связей между полярными молекулами растворенного вещества и полярными молекулами растворителя, сопровождающееся явлением сольватации, может привести к обратимой диссоциации. Схематически этот процесс показан на рис. 107. Ослабление энергии связи между центрами положительных и отрицательных зарядов полярной молекулы растворенного вещества, приводящее к диссоциации на ионы, можно условно представить как влияние диэлектрической постоянной среды (растворитель) по закону Кулона-. [c.198]

Металл, погруженный в раствор, содержащий заряженные частицы, назовем электродом. В такой системе из металла в раствор могут переходить катионы или электроны. Переходу способствует сольватация (гидратация) переносимых частиц. Сольватированные электроны (поляроны) участвуют в электрохимических процессах, но такие процессы мы не рассматриваем. При переходе в раствор катионов металл заряжается отрицательно, но вся система электрод—раствор остается электронейтральной. У поверхности электрода образуется так называемый двойной электрический слой протяженностью 10 —10 м от поверхности металла (рис. XII. 1). (Аналогично катионы из раствора могут переходить в металл, тогда он заряжается положительно, а анионы образуют двойной слой.) [c.128]

Отрицательные отклонения от закона Рауля характерны для растворов вода — хлористый водород, вода — серная кислота и т. п. Для данных растворов наблюдается уменьшение давления пара по сравнению с идеальными растворами (рис. 82). Отрицательные отклонения обусловливаются большими силами притяжения между молекулами разных типов (взаимодействие А — В больше, чем А — А и В — В). Отрицательные отклонения наблюдаются у растворов, склонных к сольватации, в частности гидратации и т. п. Образование раствора такого типа, как правило, сопровождается уменьшением объема и выделением теплоты, т. е. Аг <0 ДЯ<0. Поэтому теплота парообразования растворенного компонента оказывается больше, чем чистого компонента. Это затрудняет парообразование. Если отклонения от закона Рауля очень велики, кривая общего давления пара может иметь максимум или минимум, в зависимости от того, какие отклонения наблюдаются— положительные или отрицательные. [c.194]

На основе синтеза представлений Аррениуса и гидратной теории Д. И. Менделеева И. А. Каблуков (1891) создал более точную теорию, согласно которой электролитическая диссоциация веществ на ионы сопровождается сольватацией, т. е. взаимодействием ионов с молекулами среды. Если средой является вода, то этот процесс называют гидратацией. Так, например, ион водорода Н в водном растворе соединяется с молекулой воды, образуя сложный ион гидроксония Н+ + Н20=Нз0+. Катион бериллия Ве + образует тетрагидрат [Ве(Н20)4] ион А " " — гексагидрат [А1 (НгО)б] Когда кристалл вещества с ионной связью попадает в растворитель, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью, как, например, вода, то молекулы растворителя, взаимодействуя с ионами соли, разрушают ее кристаллическую решетку и в растворе образуются положительно и отрицательно заряженные ионы. Эти ионы связывают некоторое количество воды [c.29]

Разрушение кристаллической решетки является процессом эндотермическим, а процесс сольватации — экзотермическим. В зависимости от численных значений слагаемых Qi и Q2 теплота растворения соли может быть как положительной, так и отрицательной. [c.88]

Другой тип электростатической связи — связь между ионом и полярным соединением, т. е. соединением, в молекулах которого центры положительного и отрицательного зарядов не совпадают, так что молекула представляет собой электрический диполь (разд. 3.2.2.2). К соединениям, молекулы которых являются такими диполями, относится, например, вода, а примером рассматриваемого типа связи может служить сольватация [c.51]

Отметим, что отрицательная гидратация наблюдается не только в воде, но и в спиртах. Исследования О. Я. Самойлова показывают, что при температуре, сравнительно превышающей температуру плавления метилового и этилового спиртов, сольватация Ы в метанольных и этанольных растворах положительна, при низкой температуре — отрицательна. Температура, при которой отрицательная гидратация меняется на положительную, равна примерно—40°С для метанольных и около —60°С для этанольных растворов. [c.276]

Такая температурная зависимость ближней сольватации Ы связана с разрушением структуры спиртов, происходящим при повышении температуры. Более низкое значение температуры, при которой изменяется знак ближней сольватации у этанольных растворов по сравнению с наблюдаемой в метанольных, обусловлено тем, что при данной температуре метанол более структурирован, чем этанол. Отрицательная ближняя гидратация ионов сменяется положительной и в воде при повышении ее температуры. Вследствие того что с повышением температуры собственная структура воды разрушается тепловым движением молекул, такие ионы, как K Сз" и МОз", становятся менее отрицательно гидратированными. При некоторой температуре их гидратация сменяется на положительную. При этом чем сильнее выражена отрицательная гидратация, тем большее разрушение структуры воды требуется для перехода иона из области отрицательной гидратации в область положительной. [c.276]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации),— т. е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя,— сопровождающийся выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так н отрицательным. При растворении газов и жидкостей тепло обычно выделяется. В частности, с выделением тепла протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ тепло может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NO3. Поэтому нагревание по-разному сказывается на их растворилюсти. Если растворение вещества сопровождается выделением тепла, то при нагревании его растворимость падает, например КОН, Са(0Н)2. Если же вещества растворяются с поглощением тепла, то нагревание вызывает увеличение растворимости (NH4NO3). Раст-вори.мость газов прн нагревании обычно уменьшается, а с увеличением давления повьшается. [c.162]

Из приведенного рисунка видно, что более отрицательным значениям энтальпий сольватации соответствуют более положительные значения На основе анализа данной зависимости можно утверждать, что величина содержит в себе вклад дегидратации. [c.187]

Высокие отрицательные Вследствие этого энтальпия сольватации имеет высо- начения энтальпий кое отрицательное значение, что делает воду хоро-сольватацип делают шим растворителем. Неполярные растворители, та-ноду хорон1им кие, как углеводороды, не растворяют ионных ве-растно[)ите,чем ществ, поскольку энтальпия сольватации не отрицательна и не компенсирует положительной энтальпии диссоциации решетки. [c.229]

Сильная сольватация сопряженных кислот некоторых нуклеофилов часто может служить причиной нарушения корреляции нуклеофильностп с основностью. По-видимому, это является одной из причин относительно низкой реакционной способности первичных аминов и аммиака по сравнению со вторичными и третичными аминами. Можно полагать, что в этом случае увеличение силы основания, обусловленное сольватацией катиона, опережает увеличение реакционной способности, обусловленное частичной сольватацией положительного заряда, образующегося в переходном состоянии (более подробно см. гл. 3). Если коэффициент р достаточно велик, то это будет приводить к отрицательному отклонению на графике зависимости основности от нуклеофильностп. Следовательно, отклонения, наблюдаемые для этих соединений, более целесообразно приписать их аномальной основности, чем их аномальной нуклеофильной реакционной способности (рис. 6, гл. 3). [c.82]

Вследствие этого электрические компоненты противоположны по знаку и равны по величине для положительных и отрицательных иопов, т. е. они должны взаимно компенсироваться. Энергия (теплота) сольватации электролита в целом не зависит, следовательно, [c.51]

Сольватация — взаимодействие абсорбента и растворяемого вещества с образованием ассоциированных групп частиц. Способность к сольватации объясняется дипольным характером строения молекул. Ярко выражен дипольный характер молекул воды иа атомах водорода имеются эффективные положительные заряды, а на атоме кислорода — эффективный отрицательный заряд. При сольватации заряженные частицы или полярные молекулы растворяемого вещества как бы обволакиваются (окружаются) молекулами поглотителя, соориентированными в соответствии с их зарядами. Сольватация — дипольное взаимодействие молекул абсорбента и абсорбируемого вещества. [c.70]

При Л =0 сольватация также равна нулю. В частности, это имеет место для любой границы раздела внутри фазы. Введение указанной терминологии согласуется с развитыми Дерягиным представлениями о сольватации пограничных слоев жидкости, а также со взглядами П. А. Ребиндера [34] и других авторов. Положительное расклинивающее давление препят- гтвует сближению поверхностей (Дерягин), но наряду с этим существует отрицательное расклинивающее давление, которое представляет собой силы молекулярного притяжения поверхностей, лишенных сольватной оболочки (Ребиндер). [c.8]

Теплота растворения твердого соединения с ионной кристаллической решеткой определяется в основном суммой двух величин теплоты Разрушения кристаллической решетки и теплоты сольватации ионов молекулами растворителя. В связи с тем, что на разрушение кристалла теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается выделением 7еплоты, знак теплоты растворения может оказаться как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютной величине. Например, при растворении 1 моль u l -SHaO в 8 моль [c.93]

Ионы, существующие в растворе электролита, испытывают различные воздействия со стороны окружающих частиц и соверщают постоянные перемещения, которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электрических сил, которые имеют определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов. Возникает электрический ток, величина которого зависит от заряда ионов, их размера, характера сольватации и других взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, связано с природой электролита и растворителя, а также с концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока зависит от приложенного напряжения, геометрического расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют на напряженность возникающего электрического поля, а следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя скорость упорядоченного движения и данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е, называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона и = ь/Е и определяется лишь природой и концентрацией раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с напряженностью = 1 В-см числовые значения и к V совпадают. [c.216]

При сольватации (гидрат ации) всегда выделяется теплота, т- е. ( 2>0 Величина Q может ыть как положительной, так и отрицательной. У газов 1>0 и представляет собой теплоту конденсации при изменении объема газа до объема жидкого раствора. Поэтому при растворении газов теплота выделяется, т. е. ( раств>0. [c.97]

Энергетический эффект растворения. При растворении разрушается связь между молекулами (атомами, ионами) в растворяемом веществе и растворителе, что связано с затратой энергии. Одновременно протекает процесс комплексообразования (сольватации), т.е. возникают связи между частицами растворенного вещества и растворителя он сопровождается выделением энергии. Общий же энергетический эффект растворения в зависимости от соотношения количеств выделяемой и поглощаемой энергии может быть как положительным, так и отрицательным. При растворении газов и жидкостей теплота обычно выделяется. В частности, с выделением теплоты протекает смешение воды и спирта. При растворении в воде твердых веществ теплота может и выделяться — растворение КОН, Са(0Н)2 — и поглощаться — растворение NH4NOз. Поэтому нагревание по-разному сказывается на [c.145]

Долгое время причину отклонения в поведении реальных растворов от закона Рауля объясняли только энергетическим взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества. Отрицательные отклоиенип объясняли тем, что молекулы растворителя п )очнее удерживаются нелетучими молекулами растворенного вещества, че.м себе подобными молекулами. Такое -сильное взаимодействие указывает на сродство между растворителем и растворе(тым веществом, и поэтому отрицательные отклонения должны всегда наблюдаться прн хорошей совместимости обоих компонентов, а также при сольватации или образовании аддитивных соединении. Понятно также, что прн отрицательных отклонеиилх, вызванных этими причинами, наблюдается контракция истемы и выделение тепла. Полон ительные отклонения объясняли тем, что взв модействие молекул одного, рода друг с другом сильнее, чем взаимодействие молекул различной природы. Это приводит к вытеснению молекул растворителя из раствора,. и следовательно, давление его пара над раствором будет выше, чем должно быть по закону Рауля. Естественно, что положительные отклонения указывают на плохую совместимость обоих компонентов. Отсюда понятно, что при положительных отклонениях всегда происходит поглощенпе тепла и увеличение объема системы. [c.452]

Значение такого взаимодействия растворителя с растворяемым веществом в процессе растворения мол<но показать на примере растворения хлористого натрия в воде. В кристаллической решетке хлористого натрия положительные ионы натрия и отрицательные ионы хлора испытывают сильное взаимное притяжение. Энергия, необходимая для их разделения, настолько велика, что такие неполярные растворители, как бензол и четыреххлористый углерод, не растворяют хлористый натрий. Однако растворитель, подобный воде, которая обладает высокой диэлектрической постоянной и большим дипольным моментом, сильно притягивается как к ионам натрия, так и к ионам ллора в результате происходит сольватация ионов, которая сопровождается значительным уменьшением энергии системы. Если энергия, требуемая для отрыва ионов от кристалла, приблизительно равна энергии сольватации, как в случае растворения Na l в воде, то значение АН для суммарного процесса близко к нулю. При растворении Na l в воде при 25° С наблюдается лишь небольшое охлаждение величина q положительна. Прн растворении Na2S04 в воде при 25° С выделяется теплота, потому что энергия гидратации ионов больше, чем энергия, необходимая для отрыва ионов от кристалла. [c.36]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология