Гибкость углеводородных цепей

Кун, Марк и Гут считали, что гибкость углеводородной цепи обусловливается, в основном, вращением одних участков цепи относительно других вокруг ординарной валентной связи, соединяющей соседние атомы углерода. Они полагали, что вращение вокруг связей С—С в макромолекуле может происходить свободно, благодаря чему углеводородные цепи, подобно гибким нитям, могут принимать любую форму, допускаемую постоянством валентного угла. Однако вращение вокруг связи С—С возможно только тогда, когда будет преодолен некоторый энергетический барьер, зависящий от природы атомов, из которых построена цепь. Влияние природы атомов можно рассмотреть на примере хлористого этилена. [c.182]

Возможность вращения вокруг связей С — С обусловливает гибкость углеводородной цепи, содержащей более трех атомов углерода. Если бы вращение было совсем свободным, то цепь была бы абсолютно гибкой, но наличие потенциального барьера для каждого типа связи определяет дискретное количество различных конформаций цепи. Если в цепи имеет место двойная или тройная связь, то звено соответственно становится еще более жестким. Большой гибкостью обладают цепи с единичными, а также с сопряженными связями (связи, смежные с кратной связью). Например, изопрен (каучук) представляет собой гибкую конформацию, так как в его молекулярной цепи имеются и двойные и единичные связи. [c.53]

Гибкость углеводородной цепочки, как показали Кун, Марк и Гут, обусловливается в основном вращением одних участков цепи относительно других вокруг одинарной валентной связи, соединяющей соседние атомы углерода. Так как таких отдельных связей в макромолекуле множество, то становится понятной та исключительная гибкость, которой обладают углеводородные цепочки. [c.428]

Разветвление у макромолекул также сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость макромолекул вследствие возрастания энергетического барьера вращения отдельных звеньев. Более редкие, но более длинные разветвления способствуют уменьшению межмолекулярных взаимодействий и обусловливают разрыхление высокомолекулярного вещества. Очевидно, при увеличении длины боковой углеводородной цепи выше оптимальной стерические затруднения начинают перекрывать эффект снижения молекулярных сил притяжения. [c.431]

В теории систем, содержащих молекулы разного размера и формы, большую роль играют решеточные модели. В решеточной модели геометрические характеристики молекулы определены тем, что молекуле отводится в решетке некоторое заданное число мест, расположение которых согласуется с формой молекулы и ее гибкостью. Молекуле-цепочке сопоставляется линейная последовательность сегментов, каждый из которых занимает один узел (рис. V. ). Молекулу, состоящую из сегментов, называют г-мером мономер — молекула, занимающая один узел (для углеводородных цепей за сегмент выбирают обычно группы —СНг—, —СНз или комбинацию нескольких таких групп). В случае молекул — жестких стержней полагают, что узлы, занятые молекулой, лежат на одной прямой если г-мер гибкий, то его сегмент с номером 1 1 может занять любой из узлов, соседних с 1-м сегментом, за исключением тех узлов, которые уже заняты сегментами, ранее размещенными в решетке. При / 2 имеется по крайней мере один такой узел. [c.253]

При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, плавают на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. 3.6а), такое положение возможно из-за гибкости углеродной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностном слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение (рис. 3.6<Т). В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой частоколом из вертикально ориентированных молекул ПАВ (рис. З.бв), значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом. [c.32]

Введение в углеводородную цепь простой эфирной связи и, в несколько меньшей мере, сульфидной связи увеличивает гибкость цепи, что приводит к понижению температуры плавления полиамидов и к увеличению их растворимости. В связи с повышенной растворимостью такие полимеры обычно предлагают применять в качестве лаков, пленок, пропиток и клеев. [c.174]

А. Стеариновая кислота изображена в виде вытянутой цепочки, однако в действительности ее молекула не имеет жесткой линейной структуры. Поскольку вокруг любой одинарной связи возможно свободное вращение, углеводородная цепь стеариновой кислоты (как и всех других насыщенных жирных кислот) обладает большой гибкостью и может принимать разнообразные конформации. Б. В молекуле олеиновой кислоты чис-двойная связь фиксирует определенный изгиб углеводородной цепи. Все остальные связи в цепи одинарные, и потому относительно них возможно свободное вращение. [c.327]

Высокая прочность связи —51—О— делает ее устойчивой к воздействию теплоты и окислителей. Большая разница в электроотрицательности кремния и углерода придает подвижность органическим радикалам и определяет повышенную гибкость полисилоксановых цепей. Вследствие этого полисилоксановые цепи имеют спиральное строение, при котором компенсируется полярность связи 51—О—, а сами цепи оказываются окруженными нейтральными углеводородными радикалами (рис. 60 и 61). Подобное строение полисилоксановых полимеров объясняет их специфические свойства термостабильность, хорошие диэлектрические свойства, незначительные силы межмолекулярного сцепления, резко отличающие их от углеродных полимеров. [c.320]

Жесткую цепь можно сделать более гибкой, а продукт соответственно более эластичным, уменьшив энергию межмолекулярного взаимодействия. Такое изменение гибкости полимерной цепи лежит в основе важного производственного процесса — пластификации. Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию. Внешняя пластификация заключается в добавлении к чистому полимеру небольших количеств растворителя, родственного по химическому составу данному полимеру. Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость ее молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным группам полимера, ослабляют действие сил молекулярного сцепления и увеличивают гибкость цепей. Одна молекула жидкости способна блокировать одну полярную группу в молекуле полимера. Пластифицируются и неполярные углеводородные полимеры. В этом случае пластификация обусловливается раздвижением цепей и уменьшением вязкости системы. [c.208]

Теперь вполне уместно выяснить вопрос о том, каким было бы соотношение между /г и УИ в случае полной потери гибкости макромолекулы, когда полимерная цепь становится совершенно жесткой. В этом случае каждый последующий сегмент вносил бы равный вклад в расстояние между концами, как, например, в полностью вытянутой углеводородной цепи. Таким образом, расстояние между концами, которое теперь имело бы единственное значение h, так как допускается только одна конформация, должно было бы быть прямо пропорционально молекулярному весу или степени полимеризации [c.193]

Растворимость и степень набухания в значительной степени зависят от гибкости цепи полимера. Наибольшей гибкостью обладаю Т углеводородные цепи без полярных групп, и в неполярных жидкостях они растворяются практически неограниченно. Гибкость цепей уменьшается при введении в нее полярных групп. Полимеры с большим числом полярных групп могут хорошо набухать в полярных растворителях, но, как правило, слабо растворяются в них. Здесь значительно возрастает роль взаимодействия между полимером и растворителем, так как увеличение жесткости цепей снижает энтропийный фактор при смешении. [c.366]

Вторая особенность — практически полная нерастворимость органических ионитов. Именно для этого класса ионитов представление о фиксированном ионе как о частице, неспособной пересечь границу раздела ионит —раствор, выполняется с наибольшей точностью. Вместе с тем каркас органических ионитов, образованный углеводородными цепями, обладает значительной гибкостью и при контакте с таким полярным растворителем как вода, способен к значительному увеличению объема, т. е. к набуханию. [c.117]

Теоретическая кривая, соответствующая зависимости (32), представлена на рис. 22 (кривая 1). Как и следовало ожидать, вследствие гибкости боковой цепи с ростом п анизотропия достигает насыщения, определяемого степенью этой гибкости. На рис. 22 представлены также экопериментальные данные [86], полученные для ряда полй-а-олефинов. Они ложатся на прямую, наклон которой равен начальному наклону кривой (32), однако экспериментальная зависимость в отличие от теоретической не обнаруживает тенденции к насыщению. Это значит, что жесткость и ориентационная упорядоченность (определяющая величину наблюдаемой анизотропии) боковых групп поли-а-олефинов значительно превышают величину, которую можно получить из экспериментального исследования оптических свойств изолированных углеводородных цепей в растворе. [c.94]

Длина молекулярной цепи определяется условиями полимеризации. Гибкость ее обусловлена возможностью вращения участков цепной молекулы вокруг единичных валентных связей С—С. Если бы участки цепной молекулы вращались вокруг единичных валентных связей совершенно свободно, длинная углеводородная цепь была бы предельно гибкой. В действительности степень свободы вращения зависит от размеров и природы атомов или групп, связанных с углеродными атомами главной цепи, а также от меж-молекулярных взаимодействий. [c.7]

Полимеры сетчатой структуры с наиболее регулярным распределением химических узлов удается получить лишь в том случае, когда относительные активности моноолефина и диолефина в реакции сополимеризации имеют близкие значения. В этом случае соотношение звеньев в сополимере можно регулировать подбором соотношения мономеров в реакционной смеси. Однако после того как в реакции сополимеризации примет участие первая кратная связь диолефина, активность второй кратной связи может измениться и тогда структура сетки становится трудно регулируемой. Реакция образования сетчатого сополимера сопровождается резким возрастанием вязкости среды уже на начальных стадиях конверсии, что приводит к понижению скорости роста макрорадикалов [ ]. Чем сложнее становится структура сетчатого сополимера, тем больше возникает и пространственных затруднений для участия второй кратной связи диолефина в реакции роста соседнего макрорадикала. Большое влияние на участие кратных связей диолефина в образовании сетки оказывает и степень гибкости углеводородного радикала, находяш егося между кратными связями в молекуле диолефина, и гибкость растуш,их продольных цепей. Чем выше гибкость диолефина или продольных цепей, тем больше вероятность образования интрамолекулярных циклов [c.48]

Лэнгмюр сформулировал принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе — воде, втягивается в воду, в то время, как неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя т )лщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. При малых с в области, далекой от насыщения, углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, плавают ца поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду (рис. VI. 6,а) такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи. [c.80]

Многоатомные молекулы, называемые квазитвердыми, имеют единственное устойчивое расположение ядер, и атомы совершают лишь малые колебания около положения равновесия. Помимо квазитвердых, имеются молекулы, в которых наблюдаются внутренние движения с большой амплитудой (внутренние вращения, перегруппировки). Внутренние вращения играют очень существенную роль для молекул-цепей (в частности, углеводородных цепей), обусловливая их гибкость, влияя на термодинамические, кинетические и структурные свойства системы. Далее остановимся лишь на случае квазитвердых молекул. [c.113]

Гибкость углеводородной цепочки, как показали Куп, Марк и Гут, обусловливается в основном вращением одних участков цени относительно других вокруг оди-Рис. XIV, 3. Строение линейной углеводе- нариой валентной связи, со-роднои цепи. едпияющей соседние атомы [c.428]

Структура мембран. Мембранные липиды всех эубактерий и части архебактерий образуют бислои, в которых гидрофильные головы молекул обращены наружу, а гидрофобные хвосты пофужены в толщу мембраны (рис. 15). Углеводородные цепи, прилегающие к гидрофильным головам , довольно жестко фиксированы, а более удаленные части хвостов обладают достаточной гибкостью. У некоторых архебактерий (ряд метаногенов, термоацидофилы) мембранные липиды, в состав которых входит С40-СПИРТ, формируют монослойную мембрану, по толщине равную бислойной. Монослойные липидные мембраны обладают [c.48]

Некоторое количество ненасыщенных углеводородных цепей обеспечивает клетке большую гибкость и эластичность клеточных структур. Наличие разветвленных и ненасыщенных жирных кислот в составе мембран способствует повышению ее проницаемости. Гибкость и эластичность мембран обеспечивается также наличием циклопропановых кислот, например, цис-11,12-метиленоктадека-новой кислоты. [c.29]

С удлинением молекулярной цепи экспериментальные кривые обнаруживают перегиб и тенденцию к насыщению . Это означает, очевидно, отклонение формы углеводородной молекулы от конформации плоской трансцепи благодаря ее естественной гибкости. Обработка экспериментальных данных [16] позволяет на их основании оценить персистентную длину углеводородных цепей, которая оказывается соответствующей последовательности десяти — пятнадцати С—С связей. [c.592]

Почти такое же действие оказывает и эпоксиэ( яр на основе Э-40+С1К. Известно [ ], что СЖ являются насыщенными кислотами, содержащими большое число гибких углеводородных цепей -СН2-СН2-, которые способствуют увеличению гибкости полимерных молекул.Вместе с тем, можно полагать, что наличие в хлопковом масле и особенно в ЖКГМ связей -0=С-, которые относятся к весьма жестким, приводит к снижению гибкости пространственно-структурированных молекул. [c.51]

Нйя, и повышенную гибкость полимерной цепи. Вследствие высокой гибкости связи 81—С макромолекулы линейных полисилоксанов имеют глобулярную форму, они свернуты в тугие спирали [77]. Это может привести к взаимной компенсации полярностей силоксановых звеньев макромолекулярной цепи. Отсутствие внутримолекулярного взаимодействия и обрамление цепей неполярными углеводородными радикалами, снижающими межмолекулярное взаимодействие, обусловливает значительно меньшие силы сцепления в полисил океанах, чем в большинстве органических полимеров с аналогичным молекулярным весом. Малое межмолекулярное взаимодействие полисилоксанов (хотя каждая молекула звена полимера обладает высокой полярностью) проявляется в том, что количество тепла, выделяющегося при набухании полисилоксанов, гораздо меньше, чем у органических полимеров. [c.142]

Другим фактором, влияющим на текучесть мембраны, служит холестерол. Плазматические мембраны эукариот содержат довольно больщое количество холестерола - приблизительно одну молекулу на каждую молекулу фосфолипида. Молекулы холестерола ориентируются в бислое таким образом, чтобы их гидроксильные группы примыкали к полярным головам фосфолипидных) молекул. При этом их жесткие, плоские стероидные кольца частично иммобилизуют участки углеводородных цепей, непосредственно примыкающих к полярным головам. Остальные части углеводородных пеней пе утрачивают своей гибкости (рис. 6-8). Хотя холестерол делает липидный бислой менее текучим, при его высоких концентрациях (что характерно для больщинства плазматических мембран эукариотических клеток), он предотвращает слипапие и кристаллизацию углеводородных цепей. Таким образом, холестерол также ингибирует возможные фазовые переходы. [c.354]

Структура мембраНщ Большинство мембранных липидов образуют бислои, в которых полярные головы молекул обраш ены наружу, а гидрофобные хвосты погружены в толщу мембраны. Углеводородные цепи, прилегающие к полярным головам , довольно жестко фиксированы, а более удаленные части хвостов обладают достаточной гибкостью. При биологических температурах мембранные липиды находятся в жидкокристаллическом ( разжиженном ) состоянии, характеризующемся частичной упорядоченностью структуры. При понижении температуры они переходят в кристаллическое состояние. Чем более ненасыщены и разветвлены остатки жирных кислот или чем большее число циклических группировок они содержат, тем ниже температура перехода из жидкокристаллического состояния в кристаллическое. [c.41]

Структура и функция бислоя исследовались многими физическими методами, в том числе с помошью рентгеноструктурного анализа, методами ЯМР и ЭПР. Рентгеноструктурные исследования выявили, что углеводородные цепи расположены перпендикулярно поверхности бислоя, причем расстояние между цепями составляет 4—5 А. Было показано также, что в б ислое имеет место латеральная диффузия молекул с константой диффузии порядка 10 см с . Имеющиеся данные указывают на то, что гибкость амфифильной молекулы и подвижность отдельных ее участков изменяются по мере перехода от головок к центру бислоя оказалось, что подвижность цепи больще в толще бислоя, а вблизи головок положение ее более фиксировано. Таким образом, бислой по своей природе — структура не статическая, а динамическая. Более того, бислой может переходить из упорядоченного состояния в неупорядоченное мезоморфное. Эти и другие результаты дают ключ к пониманию поведения биологических мембран. [c.481]

Присутствие атомов серы между углеводородными звеньями не изменяет заметно гибкость цепей и не оказывает в.лияния па межмолекулярное взаимодействие. Это подтверждается приведенными ниже данными, из которых видно, что температуры плавления политиоэфиров с различной длиной углеродных цепочек между атомами серы (при одинаковой степени полимеризации) мало отличаются [c.460]

В кремнийорганических полимерах проявляется преимущество силоксановой связи — ее высокая термическая устойчивость. Вместе с тем углеводородные радикалы придают полимерам гибкость, эластичность и способность растворяться в органических жидкостях. Чем больше число органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, или чем меньше число поперечных связей, тем выше эластичность полимера. Наиболее эластичны линейные кремнийорганические полимеры, у которых на один атом кремния приходятся два органических радикала. В этом случае полимерные цепи связаны между собой только межмолекулярными силами, дающими возможность цепям, в отличие от химических связей, перемещаться друг относительно друга. Поперечные химические связи повьпиают твердоегь и прочность кремнийорганических полимерных веществ. Если число поперечных связей невелико и расположены они редко, то соединения более прочны, чем линейные, и в то же время сохраняют высокую гибкость и эластичность, свойственную резинам. Когда образуются пространственные структуры с частыми поперечными связями, получаются прочные твердые нерастворимые вещества, обладающие различной степенью эластичности в зависимости от числа поперечных связей. [c.266]

Свойства Благодаря высокой гибкости макромолекул для П п. алифатич. ряда характерны низкие т-ры стеклования и плавления (от -70 до 0°С и 40- 180°С соотв.) С увеличением длины углеводородного фрагмента между атомами О полиалкиленоксидов снижаются т-ры плавления и плотность, возрастает эластичность, что обусловлено уменьшением межцепного взаимод. и ухудшением упаковки цепей полимера, приводящим, в частности, к снижению способности к кристаллизации. Так, высокие плотность и т-ра плавления (175 180°С) кристаллич. полиметиленок-сида Г СН2О ] обусловлены хорошей упаковкой его 41 [c.51]

Различают внешнюю и внутреннюю пластификацию внешняя заключается в добавлении к чистому полимеру небольших количеств растворителя, родственного по химическому составу данному полимеру. Полимер поглощает низкомолекулярную жидкость ее молекулы, притягиваясь своими полярными группами к полярным группам полимера, ослабляют действие сил молекулярного сцепления и увеличивают гибкость цепей. Пластифицируются и неполярные углеводородные полимеры, при этом пластификация обусловливается раздвижением цепей и злменьшением вязкости системы. [c.73]