Сольватация катионов или анионов

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Теплоту, энтропию и энергию гидратации исследовали, основываясь на экспериментально определяемых теплотах растворения и энергиях решеток солей. Для случая бесконечного разведения раствора кристаллического электролита первая интегральная теплота растворения АЯо равна сумме энергии решетки и общей теплоты гидратации (сольватации) катионов и анионов. Энергия решетки определяется как изменение энтальпии, отвечающее взаимному удалению ионов решетки на бесконечно большое расстояние [c.254]

Исследованию избирательной сольватации катионов и анионов в различных средах посвящено достаточно много работ. В настоящее время можно наметить основные тенденции во влиянии природы растворителя на закономерности сольватации этих частиц в жидкой фазе. Качественные, а иногда даже количественные выводы [126, 127] о преимущественной сольватации катиона или аниона в том или ином растворителе можно сделать уже при рассмотрении данных по растворимости веществ ионного типа в различных средах. Обычно соль растворяется в растворителе, если энергия сольватации катиона, аниона или ионной пары превышает энергию кристаллической решетки или ионизирующая сила растворителя достаточно высока. Соединения ионного типа часто диссоциируют и растворяются в полярных апротонных растворителях, таких как диметилформамид, диметилсульфоксид, нитробензол, ацетонитрил, но обычно в меньшей степени, чем в спирте, водно-спиртовых или водно-диоксановых смесях, имеющих близкие к апротонным растворителям е. Растворимость большинства ионных соединений больше всего в воде. Вследствие образования водородной связи, способствующей сольватации анионов, энергия сольватации анионов в воде обычно выше, чем катионов сравнимого размера. Но в полярных апротонных растворителях анионы, наоборот, слабее сольватированы, чем катионы [128]. [c.127]

Ясно, что один и тот же порядок проявляется в различных апротонных растворителях. Это естественно для разбавленных растворов, где различия в энергии сольватации для анионов Х и в органических растворителях и воде являются главными факторами, определяющими экстракционную способность. Однако для некоторых использованных солей (поскольку применялись различные катионы) границы растворимости в любой фазе, а также способность к гидратации, диссоциации и ассоциации могут изменить порядок экстракционной способности. Один из этих факторов, вероятно, обусловливает неожиданное положение бензоата в приведенной выше серии (ср. с табл. [c.30]

Это изменение числа переноса в основном объясняется различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя. [c.450]

Таким образом, стандартная электродвижущая сила цепи без переноса определяется суммой постоянной величины, определяющейся только свойствами металла и соли, и переменной величины, зависящей от свойств растворителя и ионов, т. е. от суммы химических работ сольватации катиона и аниона. Последняя величина зависит для данной пары ионов только от свойств растворителя. [c.392]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

Интенсивность катион-анионного взаимодействия, повидимому, зависит от природы ионов в основном таким же образом, как и любой вид взаимодействия ионов с растворителем, т. е. для симметричных ионов интенсивность тем больше, чем меньше ион. Это приводит к интересным обращениям порядка реакционной способности. В ацетоне относительные удельные скорости реакции галогенидов тетрабутиламмония с изобутнловым эфиром толуолсуль- фокислоты равны для иодида 1, для бромида 4,9, для хлорида 18, однако в реакции галогенидов лития соответствующие величины составляют для иодида 1, для бромида 0,92, для хлорида 0,16 [51]. Различие можно полностью объяснить, приняв, что в переходном состоянии не происходит образования ионных пар с ионом лития, и вычислив степень диссоциации галогенида лития на ионные пары по данным электропроводности. Эта диссоциация уменьшается с уменьшением размера аниона. В растворителе, сольватирующем анионы, сольватация аниона тем сильнее, чем меньше ион. В смесях вода — диоксан относительные скорости реакции этилового эфира толуолсульфокислоты с галогенидами натрия или калия равны для иодида 1, для бромида 0,32, для хлорида 0,14 [52] В диметилформамиде, который сольватирует катионы зна чительно лучше, чем ацетон, относительные удельные ско рости реакции метилового эфира толуолсуль юкислоты с галогенидами лития составляют для иодида 1, для бромида 3,4, для хлорида 9,1 (при экстраполяции на нулевую ионную силу) 53]. Присутствие воды в концентрации 5 М снижает удельную скорость реакции с хлоридом в 24 раза, а реакции с иодидом — только в 2 раза. [c.309]

Влияние растворителя проявляется в сольватации исходных реагентов, катализаторов, активированных комплексов, а также промежуточных частиц катионов, анионов н радикалов. Перераспределение электронной плотности между реагентами и промежуточными комплексами или частицами требует разрушения сольватных оболочек, что связано с некоторыми энергетическими затратами, [c.239]

При превраш ении молекулы кислоты в пару ионов выравнивание электронной плотности в анионе сопровождается обеднением энергии, т. е. выигрышем энергии резонанса (разумеется, уменьшенным на энергию гетеролитического разрыва О—Н-связи и увеличенным на энергию сольватации катиона и аниона, раз процесс происходит в растворителе). Это стимулирует отрыв протона, т. е. проявление кислотных свойств.. [c.187]

Так как нот надежных доказательств, что соотношения между энергиями сольватации катионов и анионов в неводных растворах остаются такими же, как в воде, примененный выше метод для неводных растворов недостаточно надежен. [c.168]

Одним из существенных свойств солей вообще и солей кислородсодержащих кислот в частности является растворимость. В настоящее время строгие количественные критерии, позволяющие связать растворимость с физико-химической природой катиона и аниона, образующих соль, отсутствуют. Ясно лишь, что растворимость является сложной функцией энергии кристаллической решетки, энергии сольватации катиона и аниона, их поляризационных характеристик. [c.289]

Ионизации в растворителях-ДЭП способствует стабилизация катиона посредством его участия в образовании координационных связей, а в некоторых других растворителях и сольватация аниона. В растворителях-ЛЭП анион стабилизируется путем создания координационных связей, а в меньшей степени посредством дополнительной сольватации катиона. [c.77]

Тот факт, что протонные растворители сольватируют анионы более эффективно, чем полярные апротонные растворители, а в отношении сольватации катионов справедливо обратное правило, позволил разработать несколько чрезвычайно полезных правил подбора растворителей для конкретных реакций [73, 92—97]. [c.116]

ВЛИЯНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ СОЛЬВАТАЦИИ КАТИОНОВ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИИ МЕЖДУ АНИОНАМИ И НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ [c.308]

Энергия специфической сольватации катиона дополняется энергией неспецифического ион-дипольного взаимодействия катионов и анионов с полярными молекулами растворителя. Суммарная энергия специфической и неспецифической сольватации ионов составляет сотни кДж МОЛЬ . Так, для гидратации ионов А ,//таковы [c.29]

При сольватации катиона молекулами растворителя возникают рыхлые ионные пары, в которых взаимодействие между анионом и катионом ослаблено [63]. Между тесными и рыхлыми ионными парами существует равновесие [c.195]

В случае ионофоров с различными катионами-кислотами и одним анионом появление нормальных рядов следует ожидать в кислотных растворителях, практически не сольватирующих либо весьма слабо сольватирующих катионы. Действительно, сила ацетатов щелочных металлов в абсолютной уксусной кислоте повышается в ряду Ь1+ — Ма+—К+ (величины р/(д равны соответственно 5,43 5,03 и 4,50). Аналогичная картина наблюдается в случае бромидов щелочных металлов в жидком ЗОг в том же ряду катионов величины р/(д равны соответственно 4,57 4,32 и 3,85. Однако, поскольку в электрохимической практике гораздо чаще применяются электронодонорные (основные) растворители, соответственно чаще встречаются аномальные ряды, в которых сольватация катиона-кислоты уменьшается с увеличением кристаллографическое го ионного радиуса. [c.50]

Азо1т к И Азо, Яа—теплоты сольватации катионов и анионов соответственно. [c.344]

Из экспериментальных данных следует, что величины энергии сольватации катионов и анионов дают одну, близкую к линейной зависимость от вакантных орбит, где п — главное квантовое число. С уменьшением п величины энергии для катионов и аниЪнов падают и сближаются. [c.169]

Такой слой создается на границе металл — раствор в том. случае, когда энергия сольватации катионов металла больше, чем энергия связи между электронами и ионами в металле. В противном случае двойной слой образуется в результате избирательной адсорбции ионов какого-либо одного знака, например катионов, составляюших его внутреннюю обкладку (рис. 63). Внешняя же обкладка образуется избыточными анионами раствора. Такой двойной слой является по существу также адсорбционным. [c.200]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Здесь а — степень диссоциации при концентрации т АН- — суммарная теплота сольватации катиона и аниона ДЯдедио — теплота образования недиссоциирован- [c.83]

В настоящее время влияние растворителя на полимеризацию следует рассматривать не только с точки зрения полярности, но и в рамках координационной модели , развитой для химии ионных реакций в неводных растворителях и характеризующей среду в виде донорных (ВМ) и акцепторных (АМ) чисел 78, 232]. Оптимальная комбинация донорных (сольватация катиона) и акцепторных (сольватация аниона) свойств среды с учетом свойств мономера как растворителя будет благоприятствовать разделению и стабилизации зарядов. Так, например, нитрометан более хороший растворитель, чем хлористый метилен (ОМснзШ2= 2,7, = О, АМснзЫ02 = 20,4, АКсн2С12 0) за счет специфической координации и неспецифической сольватации. Важным свойством среды является вязкость. Она может влиять на наиболее быстрые стадии полимеризации (рост, обрыв). Хотя надежно измеренные кинетические константы при полимеризации изобутилена находятся ниже диффузионного предела, накопление гелеобразного продукта вокруг твердого катализатора может представлять случай диффузионного контроля реакции. [c.95]

Соли растворяются в растворителе только при условии сольватации ионной пары, сильной сольватации аниона, сольватации катиона и если диссоциирующая или ионизирующая способность растворителя (она обычно находит отражение в значении диалектри-ческой проницаемости) превосходит энергию кристаллической решетки соли. [c.10]

Рис. 2.10. Схематическое изображение модели избирательной сольватации иоиов одним компонентом бинарной смеси (1 1) растворителей А и В [119]. а — гомоселективная сольватация (оба иона преимущественно сольватируются одним и тем же растворителем А) б — гетероселективная сольватация (катион преимущественно сольватируется растворителем А, а анион — растворителем В).

Данные табл. 10 подтверждают высказанные выше положения. По величинам Га видно, что катионы в обоих растворителях соль-ватированы достаточно сильно и что степень сольватации уменьшается в ряду — Сз+. В отличие от катионов анионы весьма слабо сольватированы в слабопротогенном растворителе — метаноле, и совершенно не сольватированы в сильноосновном — ДМФ. [c.48]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

По способности к сольватации катионы и анионы составляют следующие,ряды. Катионы > (С4Н9)4Н +. Анионы Р > ОН > [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология