Сульфоксиды, определение

Найдены условия ТСХ сераорганических соединений различных классов при этом использовались элюенты с постепенно возрастающей полярностью. Для сульфоксидов определен нижний предел чувствительности метода ТСХ, [c.340]

Применительно к преимущественно рассматриваемым в настоящей работе системам с нейтральными или координационными экстрагентами (лигандами) L, типичным примером которых являются соединения классов R,iXO (ТБФ, окиси аминов, фосфиноксиды, сульфоксиды и др.) и RnX (триалкил-фосфины, диалкилсульфиды и др.), задача исследования экстракционных равновесий, описывающих распределение соли МеЛ между водной и органической фазами, сводится к определению стехиометрии процессов типа [c.58]

Введение галоидных заместителей в молекулу монокарбоновой кислоты приводит к росту коэффициента ее распределения между водой и сульфоксидами. По-видимому, это, с одной стороны, обусловлено увеличением прочности связи 5 = О НА за счет увеличения силы кислоты, а с другой стороны, уменьшением гидратации кислоты в водной фазе. Коэффициенты распределения, определенные в одинаковых условиях, возрастают в ряду [c.49]

Систематическое изучение реакции восстановления сульфоксидов различного строения с количественной оценкой степени превращения сульфоксидов в сульфиды (табл. 74) показало, что эта реакция может быть с успехом использована для препаративных целей, так как получаются довольно высокие выходы сульфидов (89—98%). Однако она не может быть положена в основу количественного аналитического метода определения сульфоксидов [102] ввиду того, что ни в одном случае не удавалось получить выход сульфида выше 98,6%, а нередко он составляет всего 89—92 % при восстановлении сульфоксидов [c.367]

Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N==N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтации и таким образом могут быть обнаружены. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат. [c.157]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

Для выделения сульфоксидов из реакционной смеси была использована их способность образовывать комплексы с солями кобальта, легко разрушающиеся под действием кислот. Из-за невозможности газохроматографического определения образующихся сульфоксидов вследствие их низкой термической стабильности при температурах выше 100°С, оценку конверсии субстрата и выходов продуктов осуществляли, используя комбинацию методов газожидкостной хроматографии и ЯМР-спектроскопии. [c.7]

Третий метод определения сульфидов заключается в окислении их пероксидом водорода и потенциометрическом титровании образующихся сульфоксидов хлорной кислотой. [c.583]

Сульфоксиды проявляют слабые основные свойства благодаря склонности к образованию водородных связей. Их можно титровать непосредственно как основания хлорной кислотой в уксусном ангидриде. Аналитическими реакциями могут служить также восстановление их в сульфиды и окисление в сульфоны. В качестве восстановителя применяют трихлорид титана, в качестве окислителя — бихромат калия. Другие способы восстановления, пригодные, например, для анализа дисульфидов, для определения сульфоксидов оказываются неэффективными. Сульфоксиды заметно устойчивы к восстановителям более слабым, чем трихлорид титана. Можно проводить восстановление также ионами Сг +. Для окисления таких стойких соединений, как сульфоксиды, требуются также энергичные окислители. [c.590]

Ход определения насыщенных сульфоксидов [c.592]

Таблица 21.2. Результаты определения насыщенных сульфоксидов

В табл. 21.2 приведены результаты определения насыщенных сульфоксидов по реакции восстановления хлоридом титана(III). [c.593]

В статье [3] обсуждается влияние тиоэфиров и первичных спиртов при титровании бихроматом. Тиоэфиры являются неизбежной примесью, однако их удается удалить из зоны реакции с бихроматом путем обработки пробы четыреххлористым углеродом. Если эту операцию не проводить, погрешность анализа может быть весьма значительной. Низкомолекулярные первичные спирты не переходят полностью в органическую фазу, поэтому при их наличии в пробе целесообразно проводить прямое титрование хлоридом титана (III). Определению сульфоксидов этим методом мешают также соединения, восстанавливаемые хлоридом титана (III), например нитросоединения, оксиды аминов, азо- и диазосоединения и гидропероксиды. Альдегиды в количестве до 2 мэкв в условиях анализа восстанавливаются в сравнительно небольшой степени (соответствующей не более чем 1 мл 0,05 н. раствора бихромата). Сульфоны, дисульфиды, кетоны и соединения с двойной связью не мешают определению сульфоксидов. [c.593]

В табл. 21.3 приведены результаты определения ненасыщенных сульфоксидов, полученные тремя методами, основанными на восстановлении хлоридом титана (П1). [c.594]

Таблица 21.3. Результаты определения ненасьщенных сульфоксидов методами,

Ход определения ненасыщенных сульфоксидов [c.595]

Аналогично проводят холостой опыт. Результат холостого опыта должен соответствовать 0,1 мл 0,05 н. раствора хлорида титана (П1). Содержание сульфоксида рассчитывают по формуле, приведенной в методике определения насыщенных сульфоксидов. [c.595]

Для рекомендуемых условий анализа можно считать минимально необходимым для количественного определения сульфоксидов 0,5 мл 3 М раствора роданида, поскольку уже 0,01 мл раствора роданида оказывает заметное влияние. Большие количества не вызывают дальнейшего изменения. На результаты определения насыщенных сульфоксидов, а также тех ненасыщенных сульфоксидов, для которых не требуется роданид для полноты реакции, количество этого реагента не оказывает влияния на анализ. [c.596]

Для количественного определения сульфидной серы используется иодатометрический метод, впервые предложенный в работе [203] и модифицированный Г. Д. Гальперном и сотр. [204]. Несовпадение начальных и конечных потенциалов, в пределах которых происходит окисление насыщенных сульфидов в сульфоксиды, доокисление последних в сульфоны и окисление ароматических сульфидов позволяет раздельно определять из одной на- [c.25]

В Институте нефти АН СССР разработан потенциометрический метод определения сульфидов (включая и циклические) в присутствии других сернистых соединений [186]. Он основан на окислении сульфидов уксуснокислым раствором KIO3 до сульфоксидов. Конец титрования определяется по скачку потенциала, обусловленному появлением в растворе избытка ионов IO3. Применяемый для нефтепродуктов растворитель содержит окислитель (I I), который до начала титрования переводит сероводород и меркаптаны [c.442]

Данные по окислению органических сульфоксидов систематизированы Е. Н. Карауловой [1, 2] и Н. Карашем [3] и позволяют наметить способы окисления сераорганических соединений определенных классов, используемых в препаративной органической химии. [c.28]

Для определения координации сульфоксидов с солями метзл- лов и кислотами были сняты ИК-спектры сульфоксидов и экстрагируемых комплексов. При координации металлов непосредственно кислородом сульфоксидной группы Наблюдается сдвиг частоты колебаний80-группы на 80—120см в низкочастотную область, лри координации протона кислоты с сульфоксидами через воду (гидратно-соЛьватный механизм) происходит сдвиг частоты коле- баний 80-группы на 10—30 см в низкочастотную область. При протонизации непосредственно кислородом сульфоксидной группы сдвиг частоты колебаний СО-группы соответствует 80—120 см . [c.43]

В ИК-спектрах комплекса сульфоксидов с хлоридом палладия не ыло замечено сдвига частоты колебаний 50-группы от перво- начальной, на основании этого было сделано предположение о координации палладия в этом комплексе через серу. Данное предположение сорошо согласуется с результатами других работ 123]. При снятии ИК- спектров сульфоксидов различного строения было замечено отсутствие корреляции частоты колебаний 80-группы в зависимости от строения сульфоксидов, что не позволяет связать непосредственно экстракционную способность сульфоксидов с энергией 50-связи. В связи с этим нами предпринята попытка связать экстракционную способность сульфоксидов с основностью, что позволяет одновременно более четко установитьположениесульфоксидов в ряду органических окисей. Для определения основности сульфоксидов, ТБФ и ДАМФ применялась методика Тафта. [c.43]

Вызывает сомнение приведенная логарифмическая зависимость IgOn i = А + qlgS .e, которая представляет собой прямую линию при [НС1] = 9 моль/л, так как при такой концентрации НС1 очень большая растворимость сульфоксидов, и метод разбавления для определения сольватного числа, по всей видимости, неприменим. [c.46]

Во втором случае имеется возможность одновременного определения углерода. Содержание серы можно вычислить по площадям пиков сероводорода или двуокиси при использовании соответствующих калибровочных кривых или калибровочных факторов. При применении обоих методов необходимо, однако, выделение продуктов гидрирования или окисления при помощи охлаждаемых ловушек. Определение сероводорода производят на колонках с молекулярными ситами, причем получают результаты, хорошо совпадающие с результатами метода ASTM . Возникающие при гидрировании низшие углеводороды должны быть выделены при помощи включенной перед хроматографической колонкой охлаждаемой колонки с молекулярными сптами. При окислении, кроме двуокиси серы, возникают вода и двуокись углерода. Воду удаляют обработкой сульфатом кальция, а для разделения двуокиси углерода, кислорода и двуокиси серы хорошо подходит колонка, содержащая динонилфталат на хромосорбе. Метод окисления позволяет определять серу в сульфоксидах, сульфонах, сульфидах и дисульфидах но сульфаты не переводятся количественно в двуокись серы. Азот и галогены не оказывают в.лияния на результаты определения. Продолжительность анализа составляет только 20 мин. [c.253]

Как видно из данных табл. 12, кожно-венозные коэффициенты. цля сульфоксида в 2—3, а для сульфона в 2,5—3,5 раза выше, чем для сульфида, то есть сравнительная степень всасывания через кожу неокисленного препарата больше, чем продуктов его окисления. Следовательно, эти данные подтверждают результаты определения сравнительной степени всасывания веществ через кожу, где в качестве критерия использовались кожно-венозные коэффициенты, рассчитанные по ЛД50. [c.95]

Другая причина нежелательных побочных реакций — чувствительность тиоэфирной группы к окислению. Пероксиды и другие окислители (например, при определенных условиях кислород воздуха и даже диметилсульфок-сид, часто применяемый в пептидных синтезах) ведут к образованию метионин-8-оксида. В подавляющем большинстве случаев пептиды лишаются из-за этого своей биологической активности. Добавлением метил-этилсульфида или метионина можно воспрепятствовать или в значительной степени снизить образование сульфоксидов, так как эти добавки исключают окисление при различных операциях. [c.137]

Во многих случаях использование спектров ЯМР для установления строения сводится к определению числа пиков и их относительных площадей. Таким путем Смит и Уинстейн [88] установили различие между двумя типами аддуктов диметил-сульфоксида. Соединение XIII. полученное из диметилсульф-оксида и метилового эфира м-бромбензолсульфокислоты, характеризуется тремя резонансными пиками, относящимися по площади как 4 3 6 и обусловленными соответственно ароматическими, 0-метильными и 5-метильными протонами, в то время как соединение XIV, полученное присоединением метилнитрата к диметилсульфоксиду. дает лишь один резонансный пик благодаря наличию в аддукте девяти полностью эквивалентных метильных протонов. [c.312]

Спектры ЯМР высокого разрешения регистрируют для легкоподвижных жидкостей или растворов твердых вешеств в определенных растворителях. Выбор растворителя определяется растворимостью анализируемого вещества и наиболее полным разделением сигналов резонанса вещества и растворителя, если последний содержит ядра, по которым проводится регистрация спектра ЯМР. Для уменьшения интенсивности сигналов растворителей в спектрах ПМР используют дейтери-рованные, или апротонные, растворители. Химические сдвиги сигналов остаточных протонов используемых дейтерированных растворителей хлороформ — 1(6=7,26), бензол — 6(6= 7,16), вода — 2 (6=4,7 ), метанол — 4 (6=3,35 4,8 ), диметил-сульфоксид — б(6=2,50 3,7 ), уксусная кислота — 4(6= = 2,05 8,5 ), ацетон — 6(6=2,05). [c.53]

Катализированное п некатализированное аутоокисленне ряда сульфидов было исследовано Бейтманом и Куниным и Бейтманом и Шиили °, которые обнаружили, что реакция происходит лишь до определенной глубины и в конце концов ингибируется образующимися продуктами (например, сульфоксида-ми) 2 . Реакции окисления при 45—75° С ингибируются также типичными антиоксидантал/и, обрывающими реакционные цепи, например фенолами и аминами. Инициирование их удается с помощью азо-бис-изобутиронитрила или ультрафиолетового излучения иерекиси для этой цели неприменимы. [c.507]

ИК-спектроско1ши по методикам для раздельного определения карбоновых кислот, ангидридов дикарбоновых кислот, кетонов, (фенолов, карбазолов (индолов, шфролов), сульфоксидов (табл. 5). [c.14]

Окисление в сульфоксид протекает весьма быстро, окисление же в сульфоны происходит значительно медленнее. Поэтому если для количественного определения сульфидов используют реакцию окисления, то при окислении до сульфоксидов результаты могут получаться завышенными, а при окислении до сульфонов — заниженными. [c.582]

Аналитическая методика, рекомендуемая для насыщенных сульфоксидов, оказывается неприменимой к некоторым аллилькым сульфоксидам. В таких соединениях, если чистота кристаллических образцов не вызывала сомнений, получались воспроизводимые, но весьма низкие результаты (80—95%). Это дает возможность предположить, что в условиях определения часть сульфоксида разлагается, возможно путем кислотного гидролиза, поскольку нагревание кислого раствора пробы перед восстановлением хлоридом титана приводит к дальнейшему понижению результатов. Чтобы свести кислотный гидролиз к минимальной степени, применяли растворы хлорида титана (III), забуференные до возможно более низкой кислотности. Известно также, что в этих условиях восстановительная способность растворов хлорида титана увеличивается [5]. Этим путем удалось повысить воспроизводимость результатов, но с некоторой потерей точности. Присутствие роданида аммония при восстановлении ненасыщенных сульфоксидов обеспечивает точное определение всех соединений, перечисленных ниже. При анализе в таких условиях нельзя использовать метод с определением избытка хлорида титана (III), необходимо проводить прямое титрование Ре +. [c.594]