Сульфоксиды насыщенные

Ход определения насыщенных сульфоксидов [c.592]

Таблица 21.2. Результаты определения насыщенных сульфоксидов

В табл. 21.2 приведены результаты определения насыщенных сульфоксидов по реакции восстановления хлоридом титана(III). [c.593]

Аналогично проводят холостой опыт. Результат холостого опыта должен соответствовать 0,1 мл 0,05 н. раствора хлорида титана (П1). Содержание сульфоксида рассчитывают по формуле, приведенной в методике определения насыщенных сульфоксидов. [c.595]

Роданиды калия и аммония одинаково влияют на анализ. При введении раствора роданида в раствор хлорида титана сильно меняется обычная фиолетовая окраска соли титана, и можно полагать, что образуется комплексный ион. Если в этом участвует ион титана, восстановительная способность системы должна возрасти. Известны роданидные комплексы титана в обоих его валентных состояниях [6]. Однако окислительно-восстановительный потенциал системы Ti+VTi , как следует из экспериментальных данных, при введении роданида существенно не изменяется. В отличие от этого восстановительная способность этой системы значительно возрастает при добавлении ацетата натрия. Так, было найдено, что роданид фактически не влияет на восстановление нитросоединений хлоридом титана(П1) (даже слегка замедляет), тогда как скорость восстановления динитротолуола при добавлении ацетата натрия сильно возрастает [5]. Однако, как показывают кривые титрования, представленные на рис. 21.1, скорость восстановления как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов заметно возрастает в присутствии роданида. В этих опытах пришлось понизить температуру реакционной смеси, чтобы уменьшить обычные скорости восстановления до легко измеримых. [c.595]

Для рекомендуемых условий анализа можно считать минимально необходимым для количественного определения сульфоксидов 0,5 мл 3 М раствора роданида, поскольку уже 0,01 мл раствора роданида оказывает заметное влияние. Большие количества не вызывают дальнейшего изменения. На результаты определения насыщенных сульфоксидов, а также тех ненасыщенных сульфоксидов, для которых не требуется роданид для полноты реакции, количество этого реагента не оказывает влияния на анализ. [c.596]

Красивые белые кристаллы. Темп. пл. 110°. При перегонке, даже в вакууме — разлагается, образуя иприт. Растворим в воде (особенно-горячей), в кислотах и органических растворителях. При 20°—100 г насыщенного водного раствора содержат 1,2 г сульфоксида. При под-щелачивании водных растворов — выпадает в осадок. Не действует на кожу. [c.106]

После окончания восстановления раствор подкисляют хлористоводородной кислотой и непрореагировавший титан (III) титруют стандартным раствором железа (III) количество органического соединения рассчитывают по разности. Хинон можно количественно перевести в гидрохинон прямым титрованием стандартным раствором титана(III) в хлористоводородной кислоте. В присутствии известного избытка раствора титана (III) восстанавливают насыщенный сульфоксид до соответствующего сульфида по уравнению [c.354]

Для объяснения дезактивации перекиси было предложено два механизма. Используя сквален в качестве модели каучука и алкилсульфо-ксиды в качестве ингибиторов, Бейтман с сотр. [3] нашел, что концентрация перекиси в окисленном углеводороде при добавлении сульфо-ксидов снижается медленно. Для объяснения механизма дезактивации перекиси они предложили образование молекулярных ассоциатов между перекисью и группой 8 = 0. Этот механизм подтверждается полученными ими результатами добавление стеариновой кислоты, которая, как известно, взаимодействует с группами 8 = 0, снижает эффективность действия сульфоксидов как ингибиторов. Однако элементарная сера, дисульфиды и различные продукты их окисления являются очень эффективными инициаторами распада гидроперекисей [61]. При окислении кумола, который образует хорошо определяемую гидроперекись и используется в качестве модели насыщенных углеводородных полимеров, было показано [62], что при добавлении серусодержащих соединений распад гидроперекиси происходит быстро и полностью, даже при температуре ниже 40°. Анализ продуктов распада гидроперекиси кумола в присутствии серусодержащих соединений показывает, что при этом происходит гете-ролитический распад с образованием продуктов, не содержащих радикалов. [c.468]

Отсутствие жидких углеводородов, выкипающих ниже 200°С, указывает на отсутствие радикалов С5—С,. Этим доказано, что в выделенных сульфоксидах сера входит в насыщенное кольцо. [c.399]

Перхлораты сульфоксидов практически нерастворимы как в легких насыщенных углеводородах, так и в углеводородной части исходных керосинов. При действии одного (или более) эквивалента 42%-ной хлорной кислоты на раствор сульфоксидов в керосине перхлораты сульфоксидов количественно выделяются в отдельную жидкую фазу, располагающуюся между углеводородным и водяным слоями [5]. Раствором соды или щелочи сульфоксиды выделяются из перхлоратов количественно [c.97]

С количественной стороны реакция окисления насыщенных сульфидов в уксусной кислоте впервые была обследована нами. Было установлено, что этим способом можно окислить сульфиды до сульфоксидов количественно и селективно, не затрагивая ароматических углеводородов и соединений ряда тиофена [154] при этом насыщенные сульфиды (в том числе диалкилсульфиды) окисляются с примерно одинаковой скоростью [155]. [c.122]

Окисление насыщенных сульфидов до сульфоксидов молекулярным кислородом было изучено 175, 176] в интервале температур 45—75° С. Реакция промотируется светом и такими катализаторами свободнорадикальных реакций, как азосоединения (но не переки- [c.124]

В работе [183] показано, что при продолжительном пропускании тока воздуха через сырую нефть насыщенные циклические сульфиды нефти окисляются в сульфоксиды. Отмечено, что это явление имеет место не для всех испытанных нефтей. [c.125]

Смешанные насыщенно-ароматические сульфиды гладко окисляются до сульфоксидов перекисью водорода в уксусной кислоте [154, 216] в случае таких сульфидов полнота окисления не меньшая, чем у насыщенных сульфидов, но окисление идет медленнее [155]. [c.129]

Реакция Пуммерера представляет большой интерес для химии сульфидов нефти. Это одна из возможностей превратить насыщенные сульфиды нефти (через стадию сульфоксидов) в гораздо более реакционноспособные а-ненасыщенные сульфиды. [c.165]

Селективность отделения высококипящих сульфидов от ароматических соединений можно повысить, использовав в качестве окислителя озон, скорости реакции которого с компонентами сернисто-ароматических концентратов различаются очень сильно. При 20°С константы скорости окисления сульфидов в сульфоксиды составляют 1500—1900, озонирования полициклоароматических структур — 80, окисления алкилнафталинов и алкилбен-золов — менее 12 л/моль-с (часто ниже 5 л/моль-с [174]). Тиофе-новые циклы разрушаются озоном, превращаясь, как и полицик-лоароматические углеводороды, в кислые продукты. Благодаря этим особенностям насыщенные сульфиды в сульфоксидной и, частично, сульфонной форме удается полностью выделить даже из концентрата, кипящего в пределах 490—510°С [175]. [c.22]

Для количественного определения сульфидной серы используется иодатометрический метод, впервые предложенный в работе [203] и модифицированный Г. Д. Гальперном и сотр. [204]. Несовпадение начальных и конечных потенциалов, в пределах которых происходит окисление насыщенных сульфидов в сульфоксиды, доокисление последних в сульфоны и окисление ароматических сульфидов позволяет раздельно определять из одной на- [c.25]

Проявление тех или иных свойств определяется природой СС. Хорошими антикоррозионными присадками могут служить дисульфиды и ксантогенаты [568], противоизносными агентами — алкил- и арилмеркаптаны [571]. Заметной анти-окислительной активностью обладают меркаптаны [578], тиацикланы, диалкил- и алкилциклоалкилсульфиды с длинными алифатическими цепочками [579], а также получаемые из них сульфоксиды [580]. Кроме того, благодаря синергетическим явлениям насыщенные СС значительно повышают эффективность действия других ингибиторов радикально-цепных реакций (окисления, термо- и фотодеструкции, полимеризации), например фенольного и аминного типа [581]. Считается, что антиокислительное действие СС обусловлено их участием в реакциях безрадикального разрушения пероксидов и гидроперекисей [582], например [c.80]

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМПО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисл-ения сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной. [c.29]

Совершенно понятно, что лучшие разделяюшие свойства сложных эфиров и карбаматов связаны с наличием полярной карбонильной группы, которая вызывает увеличение удерживания полярных сорбатов. Исследования величин к для серии соединений с возрастающей полярностью на колонке с ТБЦ и колонке с трибензилцел-люлозой дали подтверждающие результаты. Если рассчитать отношение величин к (к для колонки с ТБЦ в знаменателе) для такой серии соединений, то это отношение <2 для насыщенных и хлорированных углеводородов, 2 для ароматических углеводородов с неполярными заместителями и > 3 для амидов, спиртов, лактонов, сульфоксидов и алифатических нитросоединений [52]. [c.117]

В качестве органических растворителей и реакционной среды в наз чных исследованиях и практике используются ациклические, циклические насыщенные, ненасыщенные и ароматические углеводо1юды, кислородсодержащие соединения (спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и их ангидриды), галоген- и нитропроизводные углеводородов, нитрилы, амины, амиды кислот, сульфоны, сульфоксиды и другие классы соединений. [c.62]

Аналитическая методика, рекомендуемая для насыщенных сульфоксидов, оказывается неприменимой к некоторым аллилькым сульфоксидам. В таких соединениях, если чистота кристаллических образцов не вызывала сомнений, получались воспроизводимые, но весьма низкие результаты (80—95%). Это дает возможность предположить, что в условиях определения часть сульфоксида разлагается, возможно путем кислотного гидролиза, поскольку нагревание кислого раствора пробы перед восстановлением хлоридом титана приводит к дальнейшему понижению результатов. Чтобы свести кислотный гидролиз к минимальной степени, применяли растворы хлорида титана (III), забуференные до возможно более низкой кислотности. Известно также, что в этих условиях восстановительная способность растворов хлорида титана увеличивается [5]. Этим путем удалось повысить воспроизводимость результатов, но с некоторой потерей точности. Присутствие роданида аммония при восстановлении ненасыщенных сульфоксидов обеспечивает точное определение всех соединений, перечисленных ниже. При анализе в таких условиях нельзя использовать метод с определением избытка хлорида титана (III), необходимо проводить прямое титрование Ре +. [c.594]

Таким образом, очевидно, что роданид должен участвовать в каком-то специфическом процессе взаимодействия с сульфок-сидными группами. Важен тот факт, что при рекомендованных концентрациях смеси хлорида титана и сульфоксида прибавление роданида вызывает осаждение комплекса. Выделение осадка зависит от присутствия в реакционой системе всех трех компонентов. Введение в такие смеси 5 мл 3 М раствора роданида аммония вызывает осаждение комплексов при анализе всех указанных как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов, за исключением метил-2-метилаллил- и диаллилсульфоксида. Эти комплексы окрашены в цвета от красного до зеленого, они могут быть жидкими и хлопьевидными. Их природа выяснена не полностью, по-видимому, они неустойчивы и имеют непостоянный состав, [c.595]

Широкое распространение для разделения ароматических и насыщенных углеводородов получили экс-"Гракционные процессы с использованием в качестве разделяющих агентов (растворителей) большого числа соединений разных классов [1]. В промышленности для этих целей используются гликоли, К -метилпирролидон, -Гетраметилсульфон, Ы-формилморфолин, диметил-сульфоксид, метил карбамат [2], фенол [3] и некоторые другие вещества [4]. Несмотря на значительное количество предложенных и применяемых растворителей, поиск растворителей, обладающих лучшими свойствам1и, продолжается [4]. [c.38]

На основании элементного состава и насыщенного характера сульфоксидов можно предположить, что они представляют собой смеси, главным образом, тиацикланов и тиабицикланов. На основании величины молекулярных весов и содержания общей серы можно судить о том, что выделенная сумма сульфоксидов не содержит заметных количеств не-окисленных сернистых соединений. [c.399]

В сборнике дано подробное описание оригинальных и усовершенствованных аналитических методов, подвергнутых тщательной экспериментальной проверке метод анализа индивидуального состава бензинов путем газо-жидкостной капиллярной хроматографии, компонентный микроанализ нефтей и битумов, групповой микрохроматографический. анализ средних и высших фракций нефти. Описываются методы группового выделения сульфидов в виде сульфоксидов из фракций нефти, разделение и характеристика смесей сульфидов ц их производных аналитической и препаративной тонкослойной хроматографией в сочетании с газо-жидкостной хроматографией и анализом стереомоделей изомеров. Разработана аппаратура и метод полуавтоматического экспресс-анализд на серу и галоген. Приводится методика определения азота, углерода и водорода с газохроматографическим окончанием анализа, а также метод количественного извлечения азотистых оснований из нефти и их получение в виде концентратов. Сборник содержит данные по применению спектроскопии (ИК-, КРС- и УФ-) к исследованию структурно-группового состава масел и к изучению насыщенных, непредельных и ароматических сульфидов и их смесей. [c.2]

Эртель и Хорнер Ш рекомендуют в качестве универсальных проявителей (в том числе для насыщенных углеводородов) смесь раствора бихромата натрия или перманганата калия и концентрированной серной кислоты. С помощью сернокислого раствора перманганата была проявлена смесь фенилбензилсульфида, сульфоксида и сульфона, разделенная ТСХ на силикагеле элюэнт — хлороформ Rf равно соответственно 0,95 [c.77]

С помощью ТСХ контролировались скорость и глубина превращений в таких реакциях, как окисление сульфидов в сульфоксиды термическая перегруппировка арилалкенилсульфидов дегидратация тиабицикланолов восстановление дисульфидов в тиолы присоединение ди-этилдитиофосфорной кислоты к ненасыщенным сульфидам, полученным из насыщенных сульфидов ромашкинского и южно-узбекского керосина и др. [c.78]

Наилучший способ введения а,р-двойной связи в доступный насыщенный сложный эфир основан на способности сульфоксидов [152] и селеноксидов [153] легко претерпевать сы -1,2-элиминирование схема (85) . Для синтеза исходных а-селенильных и а-сульфенильных соединений существует набор достаточно селективных методов. [c.35]

Для ненасыщенных (алкенил-) сульфидов такой ход реакции наблюдается только при окислении гидроперекисями в спиртовых растворителях (или в некоторых специальных условиях) причем ненасыщенные сульфиды окисляются медленнее, чем насыщенные. В неполярных растворителях выходы ненасыщенных сульфоксидов значительно уменьшаются, наряду с сульфо-ксидамн образуются другие продукты — вода, дисульфиды и перекиси (неидентифицированы) [36, Зба, 366]. Это происходит за счет вторичной реакции между сульфокоидом, гидроперекисью и сульфидом [c.135]

Насыщенные алкил- и циклоалкилсульфиды (как в полярных, так и в неполярных растворителях) количественно окисляются гидроперекисями до сульфоксидов (в широком интервале экспериментальных условий) по стехиометрическому уравнению [c.123]

При окислении замещенных насыщенных циклических сульфидов до сульфоксидов возможно образование пространственных изомеров, изомерия которых связана с различным расположением сульфоксидной группы. Сульфоксиды могут быть представлены тетраэдрической моделью с атомом серы в одной из вершин тетраэдра. Для циклических сульфоксидов естественным следствием тетра-эдричности является отклонение 8=0-связи от плоскости коль-да, приводящее к возникновению г<нс-трйнс-изомерии, например [c.127]

Важное значение имеет окисление смешанных насыщенно-ароматических и аралкилсульфидов органическими перекисями и надкис-лотами. Надуксусная [231], мононадфталевая кислоты [232] и перекись фталоила [233] окисляют такие сульфиды до сульфоксидов практически количественно. [c.130]

Катализируемое основаниями окисление аралкилсульфидов молекулярным кислородом протекает [178] сходно с окислением диалкилсульфидов, однако сульфиды с ароматическим кольцом окисляются легче насыщенных. Скорость поглощения кислорода возрастает в ряду дибензилсульфид фенилметилсульфид > ди-н-бутилсульфид > тиофан. С озоном, наоборот, арилалкилсульфиды реагируют труднее диалкилсульфидов 1188] при этом окисление до сульфонов идет через стадию сульфоксидов. [c.132]