Спектрофотометрия ошибки

Систематические погрешности гирь могут быть оценены путем их сверки с эталонами более высокого класса точности. Сверка по эталону —наиболее надежный способ оценки систематических погрешностей измерительных приборов. Периодич ская поверка различных приборов (весов, спектрофотометров, фотоколориметров, рН-метров, ионометров, радиометров и т. п.) — необходимое условие успешной работы аналитических лабораторий. В ходе таких поверок аналитические приборы калибруют или градуируют по шкале интенсивности аналитического сигнала (оптическая плотность, интенсивность излучения, сила электрического тока и т. д.), используя с этой целью специальные стандартные образцы. Кроме того, во многих случаях градуируют и шкалу развертки интенсивного параметра, например шкалу длин волн или частот излучения в спектроскопических методах. Именно такого рода периодическая ловерка сводит к минимуму систематическую составляющую инструментальной ошибки. [c.39]

Обращение с кюветами. Большое значение в спектрофотометрии имеет чистота рабочих стенок кювет. Многие вещества обладают способностью адсорбироваться на поверхности и загрязнять стенки кювет. Это может вызвать большие ошибки при измерении оптических [c.244]

Для изучения физико-химических характеристик водных сред разработана методика определения адсорбции из водных растворов [88, 89], позволяющая измерять величину адсорбции на сплошной поверхности металла. Методика состоит в следующем. Поверхность стали вводится в соприкосновение с водным раствором ПАВ известной концентрации и выдерживается при постоянной температуре до наступления равновесной адсорбции. Затем определяется концентрация ПАВ в объеме жидкости после адсорбции и рассчитывается количество адсорбировавшегося вещества на единице поверхности металла. Разница концентраций раствора до и после адсорбции определяется по оптической плотности раствора в ультрафиолетовой области спектра при помощи кварцевого спектрофотометра СФ-4. Величина этой разницы, достаточная для измерения адсорбции с относительной ошибкой не более 10—15%, обеспечивается выбором формы и размеров металлического сосуда, стенки которого являются адсорбирующей поверхностью. На рис. 8 [c.26]

Методы определения ароматических углеводородов по поглощению в ультрафиолетовой области были разработаны практически для всех полициклических углеводородов, включая и определение пирена во фракциях каменноугольной смолы [63]. Относительная ошибка определения составляла 1,32%. Применение современных автоматических спектрофотометров с записью на телетайп, соединенных с ЭВМ, позволяет быстро и надежно анализировать большое число проб. [c.134]

Нарушения закона Бугера — Ламберта — Бера в результате неправильной работы прибора определяют по измерению поглощения данцог о раств ора в кюветах различной длины. Если отношение поглощений равно отношению соответствующих длин оптических путей в кюветах, то объяснение отклонениям от закона Бугера — Ламберта — Бера следует искать в процессах, происходящих в растворе. Если такого равенства не наблюдается, то необходима настройка прибора ошибки вызваны неправильной регулировкой используемых шкал поглощения спектрофотометра. Кривые, снятые на неправильно работающем приборе, не могут быть использованы при измерениях на другом спектрофотометре и даже на том же самом некоторое время спустя. [c.24]

Изучение факторов, влияющих на точность спектрофотометрических измерений [19] — [27], показывает, что причины ошибок в спектрофотометрии могут быть весьма разнообразны и многочисленны. Ошибки возникают, например, за счет действий оператора, условий проведения реакций, недостаточной чистоты кювет, непостоянства их установки в кюветные отделения, невоспроизводимости настройки шкалы прибора на О и 100% пропускания, непостоянства излучения источника освещения, нестабильности работы фотоэлектрической системы [24] — [27]. [c.30]

Таким образом, при всех значениях А > 0,43 оптимальная величина относительной оптической плотности равна нулю. Это означает, что наименьшая ошибка при относительном измерении получается, если концентрации измеряемого раствора и раствора сравнения близки. Зависимость относительной ошибки от оптической плотности в дифференциальной спектрофотометрии приведена на рис. 30. [c.67]

В спектрофотометрии устраняются субъективные ошибки, зависящие от наблюдателя, измерение проводится объективно и точно. Спектрофотометры дают возможность записать ход кривой титрования и найти точку эквивалентности. Надежные результаты получаются и в случае визуально трудно различаемой окраски. Возможность фотометрической индикации точки эквивалентности не только в видимой части спектра существенно расширяет границы применимости метода. [c.360]

Такой оптимальный раствор сравнения наиболее удобно использовать в методе полной (двусторонней) дифференциальной спектрофотометрии, принцип которого был теоретически обоснован В. Ф. Барковским и В. И. Ганопольским с сотрудниками [21], [22]. Этот метод позволяет при измерении получать как положительные, так и отрицательные значения оптических плотностей (рис. 33). Причем соблюдение закона Бера в области отрицательных значений оптических плотностей наблюдается в широком интервале концентраций, несмотря на то, что теоретически ошибка в этой области возрастает быстрее, чем в области положительных значений (рис. 34). [c.71]

Толщина кюветы определяется достаточно точно из интерференционной картины (стр. 130), но некоторая погрешность может возникнуть либо случайно, либо из-за неточности в калибровке спектрофотометра. Представим, например, что кювета толщиной 0,100 мм дает 20 максимумов в интервале 835 — 1835 см На абсциссе с линейной шкалой частот сдвиг бумаги или постоянная ошибка в калибровке, скажем на 5 см не будет влиять на вычисленные толщины. Однако нелинейная ошибка в калибровке на +5 см при 1835 м и на -5 см при 835 см" даст расчетную толщину 0,101 мм, или ошибку в 1 %. В то же время при использовании линейной шкалы длин волн смещение диаграммной бумаги на 0,025 мкм приведет к ошибке в толщине кюветы в 0,7% [c.249]

Факторы 1, 2 и 4 зависят от надежности спектрофотометра. Ошибки, обусловленные факторами 3 и 4, могут быть значительно уменьшены, если сравниваются два раствора почти одинаковой оптической плотности [33, 43, 95, 117]. Таким образом, отношение коэффициентов экстинкции двух растворов, содержащих разные концентрации [5]1 и [5]2, можно определить, сравнивая длины двух кювет, которые содержат растворы с одинаковой оптической плотностью. Так как [c.326]

При определении К ошибка в измерении концентрации НСЮ составляет 2% и определяется точностью измерения спектрофотометра СФ-4А. [c.87]

Преимущества спектрометра с преобразованием Адамара (СПА) включают достоинства мультиплекса, т. е. гораздо более высокое пропускание по энергии, чем у дифракционного спектрометра (численно в /n/2 раз), одновременную фиксацию всех длин волн, в том числе и интересующих исследователя, и использование хорошо разработанной техники сканирующих спектрофотометров. Недостатками СПА являются необходимость применения ЭВМ для декодирования данных, ошибки в кодировании, возникающие из-за оптических аберраций, и отсутствие контроля за температурой маски. Кроме того, эффективность дифракционной решетки высока только в относительно ограниченном интервале, поэтому охват полного спектра практически невозможен. [c.37]

Пути увеличения интенсивности свечения источников излучений ограничены конструктивными особенностями приборов (возможно лазерные источники излучений помогут решить эту проблему). На спектрофотометрах это может быть достигнуто лишь увеличением ширины щели. Однако увеличение интенсивности потока за счет раскрытия щели может привести к большим отклонениям от закона поглощения, которые при дифференциальных измерениях вызывают большие ошибки, чем в обычном способе измерения [12]. [c.69]

Атомноабсорбционная спектрофотометрия — типовой метод определения следовых количеств элементов в самых разнообразных материалах (особо чистые вещества, биологический материал, медицинские объекты и т. д.) [36, 37]. При обычных условиях можно определять содержание элементов до 1 млн и менее с относительной средней квадратичной ошибкой порядка 2—3%. Определению этим методом доступны все элементы, способные испаряться в пламени. [c.200]

Первое слагаемое при абсолютной ошибке измерения пропускания 1 % при D = 0,434 равно 0,02. Два других слагаемых в уравнении (Х.122) составляют Де/е = 0,01 (минимальное значение) и Д/// = 0,001 (для кюветы толщиной 10 мм, измеренной с точностью до 0,01 мм). Поэтому Дс/с = 0,02 + 0,01 -f 0,001 = = 0,031. Следовательно, относительная погрешность определения концентрации составляет 3 /о- В лучших спектрофотометрах точность определения концентрации возрастает благодаря тому, что пропускание может быть измерено с точностью 0,05%. [c.652]

Расчет каждой из этих ошибок может быть сделан в отдельности [26]. Однако при расчете каждой из них на основании обработки экспериментальных данных методом математической статистики [28] должно быть сделано предположение о независимости одной из них от остальных или их постоянстве. Так, для расчета за1А по формуле (1.42) необходимо знать, как меняется За в зависимости от абсолютного значения А. Экспериментальная оценка одной из ошибок в определении коэффициента погашения sJa, стандартного отклонения 5 или ошибки 5 // может быть сделана лишь в предположении, что две другие не имеют в условиях эксперимента существенного значения. Некоторые попытки [24] — [29] оценить вклад отдельных факторов в общую ошибку спектрофотометрии показывают, что она в значительной степени зависит от надежности определения, например, параметров градуировочного графика аи Ь, а не только от инструментальной ошибки АЛ/Л. В формуле (1.42) в явном виде не отражается влияние таких факторов, как постоянство работы усилительного устройства, постоянство интенсивности излучения источника освещения, воспроизводимость балансировки шкалы отсчетного устройства. Таким образом, вопрос об ошибках в спектрофотометрии весьма сложен. [c.33]

Ход определения. Кварцевые кюветы дважды промыть спиртом, высушить на воздухе или в термостате. Чистые кюветы в собранном виде установить в оправу спектрофотометра и произвести отсчет их оптической плотности по отношению друг к другу для длины волны 313 ммк. Этот отсчет в пределах ошибки прибора должен быть равен О 0,005. [c.84]

Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 отличается от описанных ранее моделей (ФЭК-М, ФЭК-56) тем, что он является одиофотоэлементным прибором оба потока излучений — относительный ( нулевой ) и измеряемый падают на один и тот же фотоэлемент. Вернее, на фотоэлемент попадает суммированный поток, который является результатом сложения двух указанных потоков излучений, модулированных в противофазе. Преимущество такой конструкции заключается в том, что исключаются ошибки, возникающие в результате некоторых различий в спектральной чувствительности фотоэлементов. Большая чувствительность прибора позволяет измерять пропускание растворов высоких концентраций (с оптической плотностью >3) методом дифференциальной спектрофотометрии. [c.76]

Другими факторами, связанными с прибором и вносящими вклад в отклонения от закона Бугера — Бера, являются потери на отражение и рассеяние в образце, эффекты отражения луча и ошибки в установке нулевой линии спектрофотометра. Позже эти факторы будут обсуждаться подробнее. [c.236]

Кажущиеся отклонения от закона Бера могут быть вызваны немонохроматичностью излучения. При измерениях оптической плотности или пропускания на спектрофотометрах можно выделить только узкий участок спектра, охватывающий излучения в некотором интервале длин волн. Ошибка, вносимая недостаточной монохроматичностью излучения, особенно сказывается в той области спектра, где наблюдается сильное изменение оптической плотности, т. е. на крутых склонах полосы поглощения, Она минимальна на максимумах и минимумах кривой. [c.649]

Дифференциальный метод в качестве нулевого использует один из растворов эталонного ряда, содержащего определенное количество анализируемого вещества в той же аналитической форме, что и анализируемый образец. Определяется относительная оптическая плотность, которую можно вычислить по закону Бера. Метод расширяет область применения спектрофотометрии и увеличивает точность определения больших и малых концентраций. Предложен в 1949 г. Р. Бастиани. Например, относительная ошибка снижается до 0,5% вместо обычной 5%. [c.487]

Понятие об ошибке слежения или динамической точности относится к способности сервосистемы или пера самописца реагировать на сигнал приемника излучения. Так как все спектрофотометры имеют определенную постоянную времени, то реальная спектрограмма является только приближенным отражением сигнала спектрофотометра [89]. Ошибку слежения можно уменьшить за счет регулировки спектрофотометра и малых скоростей сканирования. При проведении анализа целесообразно сканировать аналитические полосы при нескольких скоростях. Оптическая плотность данной полосы будет зависеть от времени сканирования при больших скоростях, пока не будет найдена такая скорость, при которой оптическая плотность максимальна. Скорость, выбранная для анализа, должна быть еще меньше этой скорости. [c.256]

При высоких содержаниях рения в титановых сплавах его определяют методом дифференциальной спектрофотометрии по интенсивности окраски комплекса рения(1У) с тиомочевиной относительная ошибка < 1% [311, 312]. [c.259]

При работе на спектрофотометре ошибки, связанные с присутствием щелочных металлов, не наблюдаются в связи с возможностью работы в узкой спектральной области. В случае использования пламенных фотометров со светофильтрами приходится учитывать присутствие щелочных металлов. Влияние щелочных металлов иногда устраняют снльным разбавлением исследуемых растворов. Введение поправок на излучение щелочных металлов не всегда приводит к получению правильных результатов. Чаще всего для устранения их влияния в стандарт добавляют количество щелочных металлов, соответствующее содержанию в объекте [1186]. Однако и этот прием не всегда обеспечивает получение правильных результатов. [c.140]

Разработаны аналитические методы определения технеция в растворе, сочетающие избирательную экстракцию его соединения ацетоном с последующей спектрофотометрией (ошибка определения не превышает - 5%), а также с применением , успектроскопии (точность метода в этом случае составляет 10%). [c.270]

Н. П. Комаря и его сотрудникрв, было показано [24], [25], что ошибка измерения Л на приборах разных типов (спектрофотометрах и фотоколориметрах) в 20—30 раз выше, чем это следует из теоретических расчетов Туаймена и Лотиана, но интервал, в котором А<2Л 1 , может быть расширен, главным образом, в сторону ббльших значений Л до 1,8—1,9 без значительного снижения точности (см. рис. 15). Но [c.33]

Сглаживание флуктуаций. Результаты анапитических измерений, особенно вблизи предела обнаружения, подвержены наложению обусловленных прибором случайных отклонений (шумов). Шумы ограничивают воспроизводимость измерения и обусловливают случайную ошибку результата измерения. Эти случайные колебания можно сгладить, если (в простейшем случае) параллельно входу измерительного прибора подключить конденсатор емкостью С. Если измерительный прибор представляет собой вольтметр и при этом Ri < Rk (рис. А.2.2, а), то этот конденсатор в сочетании с внутренним сопротивлением источника напряжения образует R -звеио (сглаживающее) с постоянной времени т = Ri (секунд). Если измерительный прибор — амперметр (рис. А.2.2, б), то тогда Ri + Ла > Rm и постоянная времени составляет т = R (секунд). Чем больше величина постоянной времени, тем более или менее сильно сглаживаются колебания измеряемой величины. Если результат измерения сам по себе зависит от времени (например, при регистрации полос поглощения в инфракрасной спектрофотометрии), то при слишком большой выбранной постоянной времени начинается искажение формы сигнала [А.2.4, А.2.7]. [c.449]

На анализ поступает раствор анализиреумой смеси в I4. Спектрофотометр ИКС—12 с призмами Na l (для ш = 930 и LiF (для <о = 2740 Ширина щелей 0,9 и 0,6 мм соответственно. Средняя арифметическая ошибка анализа около 3%. [c.337]

Фотоэлектроколориметр ФЭК-60 — однофотоэлементный прибор. На фотоэлемент попадает суммированный поток, котор ь1Й является результатом сложения двух потоков излучений, проходящих через исследуемый и сравнительный растворы и модулированных в противо-фазе. Это исключает ошибки, возникающие в результате неодинаковой спектральной чувствительности фотоэлементов. Большая чувствительность прибора позволяет измерять пропускание растворов высоких концентраций (с оптической плотностью > 3) методом дифференциальной спектрофотометрии. [c.254]

Рис. 34. Записимость отпосмтельноГ ошибки от оптической плотности измеряемого раствора в методе двусторонней дифференциалг.ной спектрофотометрии для различных значений оптической плотности растворов сравнения Ао

Нулевой раствор рекомендуется брать с возможно большим собственным светопоглощением. Если измеряют на спектрофотометре СФ-4А, интенсивность освещения увеличивают, расширяя щель. Г. Юинги Ц. Хиски установили, что даже при несоблюдении закона Бера ошибка дифференциального метода минимальная, если нулевой [c.488]

Было широко изучено члияние некоторых хорошо известных источников ошибок на количественные измерения ИК-спектров и проведена оценка величины результирующих ошибок. Эти факторы включают погрешности в пропускании, положении нулевой линии и /о, обусловленные шумами и рассеянным светом, ошибки записи на самописце, возникающие из-за конечного времени отклика сервосистемы, и ограниченное разрешение спектрофотометра. [c.254]

В бумажной распределительной хроматографии полученное пятно вырезают или исследуют непосредственно на бумаге, или элюируют из пятна анализируемое вещество и затем определяют его любым методом количественного анализа. Измеряют диаметр пятна и его площадь ошибка 2—5%. Для измерения концентрации определяемого вещества по интенсивности окраски пятен применяют денситометрию , люминесценцию, спектрофотометрию, фотографические методы и радиохроматографию (метод меченых атомов). В адсорбционной ионообменной хроматографии катионов и анионов на колонках окиси алюминия или желатины ширина гюлосы пропорциональна концентрации определяемого иона. Как показали работы О. Флуда, Ф. М. Шемякина, И. П. Харламова, В. Л. Золотавина и др., бумага, импрегнированная гидратированной окисью алюминия, позволяет разделять и количественно определять ионы. [c.516]

Если интерференционную картину получить нельзя, то применяют менее точный метод, который состоит в следующем. Стандартную жидкость (например, ССЦ или С6Н12) помещают в кювету неизвестной толщины и сравнивают значения оптической плотности одной из удобных полос с тем, которое было получено для той же жидкости в кювете известной толщины [96]. Эта полоса должна быть широкой и иметь пропускание 30 — 50%. Чтобы свести к минимуму ошибки, обусловленные временным изменением параметров спектрофотометра, обе кюветы нужно записать с небольшим интервалом во времени. [c.131]

Вероятно, наиболее важным фактором, вызывающим отклонение от закона Бугера — Бера, является конечная ширина щелей, которые, естественно, имеются во всех спектрофотометрах. Как было показано ранее (гл. 2), совместное действие ширины щели и аппаратной функции спектрометра заключается в том, что на приемник попадает не монохро-матич кое излучение, а скорее некоторый интервал длин волн. Кроме того, этот интервал расширяется, если для снижения уровня шума раскрывают щели. Так как закон [уравнение (6.5)] справедлив только для монохроматического излучения, то при ширине щели, большей, чем ширина полосы, возникают ошибки. Рамсэй [90] составил таблицы отношений истинных оптических плотностей в максимуме к наблюдаемым при различных оптических плотностях и ширинах щелей для лорентцевых контуров полос. Например, при оптической плотности 1 и отношении ширина щели/ширина полосы Б А ц2=0,2 А (истин.) /4(набл.) = 1,03 для 5 Ду1,2 = 0,5 А (истин.) >4 (набл.) = 1,24. Ясно, что [c.235]

Двухлучевые спектрофотометры, в которых используется система оптического нуля, подвержены ошибкам, возникающим в результате нелинейности оптического клина [97]. Несмотря на это, спектрофотометры хорошего качества имеют ошибку в пропускании менее 0,4%. При проверке закона Бера этот эффект не обнаруживается и не важен, если анализы провод 1Тся на одном спектрофотометре, особенно при использовании одного и того же участка оптического клина. В двухлучевых спектрофотометрах, регистрирующих отношение электрических сигналов, важна линейность усилителя. [c.256]

Для определения больших содержаний ЗЬ (20—50%) в ее рудах, концентратах и продуктах переработки рекомендован метод дифференциальной спектрофотометрии, основанный на использовании светопоглощения ЗЬ11. Ошибка определения ЗЬ 1% [540]. [c.42]

Поллок и Уэст [1432, 1433] показали, что применение магния с добавлением небольших количеств Т1С1з позволяет суш ественно снизить значение холостого опыта. С использованием спектрофотометра Перкин-Элмер 403 возможно определение до 0,0012 мкг ЗЬ в пробе. При содержании 8Ь в анализируемой пробе 0,1—0,6 мкг ошибка определения составляет 3%. [c.91]

Для определения мышьяка 5 мл анализируемого раствора вносят в колбу емкостью 10 мл с обратным холодильником, помеш ают колбу в водяную баню, прибавляют 0,5 мл конц. H2SO4, 0,5 а цинковых опилок, после чего колбу закрывают, а выделяюш ипся арсин пропускают через 5 мл реагента Через 30—60 мип. прекраш,ают отгонку и измеряют оптическую плотность поглотительного раствора в 1-сантиметровой кювете на спектрофотометре прп 420 нм или на фотометре Пульфриха со светофильтром S-42. Содержание мышьяка находят по калибровочному графику, при цостроешш которого поступают точно таи же. Учитывают значение холостого опыта. При определении 5 мкг As ошибка составляет 2,5%. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология